乙苯催化脱氢制苯乙烯

1、1 引言引言 苯乙烯是现代石油化工最重要的单体之苯乙烯是现代石油化工最重要的单体之一，一，2006年世界总产能年世界总产能2995.4万吨；万吨； 苯乙烯系列合成树脂的产量继聚乙烯和苯乙烯系列合成树脂的产量继聚乙烯和聚氯乙烯之后位居第三位；聚氯乙烯之后位居第三位； 主要下游产品为：聚苯乙烯、主要下游产品为：聚苯乙烯、ABS树脂、树脂、SAN树脂、丁苯共聚乳胶等。树脂、丁苯共聚乳胶等。2 乙苯转化为苯乙烯乙苯转化为苯乙烯的反应途径的反应途径 乙苯催化脱氢法乙苯催化脱氢法乙苯丙烯共氧化法乙苯丙烯共氧化法 1966美国美国Haicon公司开发；公司开发；1973西班西班牙建成第一套工业装置；牙建成第

2、一套工业装置； 此工艺生产的苯乙烯占世界产量此工艺生产的苯乙烯占世界产量10%。乙苯乙苯 过氧化氢乙苯过氧化氢乙苯 甲基苄醇甲基苄醇 苯乙烯（联产环氧丙烷）苯乙烯（联产环氧丙烷）氧化氧化丙烯丙烯脱水脱水以氧气为氧源的以氧气为氧源的乙苯氧化脱氢法乙苯氧化脱氢法 较低温度下的放热反应，能耗低；较低温度下的放热反应，能耗低； 目前仍处于实验室研究阶段，关键是催目前仍处于实验室研究阶段，关键是催化剂的研究；化剂的研究； 氧化剂的参与不可避免深度氧化产物，氧化剂的参与不可避免深度氧化产物，选择性低。选择性低。3 乙苯催化脱氢法乙苯催化脱氢法制苯乙烯制苯乙烯 3.1 热力学热力学 强吸热可逆反应，需高温；

3、强吸热可逆反应，需高温； 低分压有利于提高乙苯转化率，通过通入低分压有利于提高乙苯转化率，通过通入水蒸气或氮气实现；水蒸气或氮气实现； 主要副产物是苯和甲苯；主要副产物是苯和甲苯； 主反应与水汽变换反应、热裂解、催化裂主反应与水汽变换反应、热裂解、催化裂解等反应相伴随。解等反应相伴随。3.2 乙苯催化脱氢催化剂乙苯催化脱氢催化剂-氧化铁系催化剂氧化铁系催化剂 1960年：年：Fe-K-Cr 1970年代中期：年代中期：Fe-K-Ce-Mo 1980年代左右：高钾、低水比年代左右：高钾、低水比 第四代：低钾、镁结构助剂、低水比第四代：低钾、镁结构助剂、低水比 广泛使用的新型号催化剂：广泛使用的新

4、型号催化剂：Styromax-1, Styromax-4等。等。3.2 乙苯催化脱氢催化剂乙苯催化脱氢催化剂-氧化铁系催化剂氧化铁系催化剂 催化剂主活性组分：催化剂主活性组分： 对催化剂活性相的几种看法：对催化剂活性相的几种看法： KFeO2活性相活性相(大多数学者支持大多数学者支持) 活性相结构不稳定，呈多相动态体系：活性相结构不稳定，呈多相动态体系：K2Fe2O4, K2Fe22O34, Fe3O4 K2Fe22O34活性相活性相 Fe3O4活性相活性相 碳碳-氧物种活性相氧物种活性相3.2 乙苯催化脱氢催化剂乙苯催化脱氢催化剂-氧化铁系催化剂氧化铁系催化剂 钾的助剂作用（电子型）：钾的助

5、剂作用（电子型）： 作为半导体催化剂的杂质，促进催化脱氢活性；作为半导体催化剂的杂质，促进催化脱氢活性； 作为作为C-H2O反应助催化剂使催化剂具有自再生能力反应助催化剂使催化剂具有自再生能力（碱金属助剂可抑制积炭，并促进积炭与大量水蒸（碱金属助剂可抑制积炭，并促进积炭与大量水蒸气反应除碳）；气反应除碳）； 作为选择性助剂抑制苯的生成（碱金属助剂可部分作为选择性助剂抑制苯的生成（碱金属助剂可部分中和催化剂酸中心，减少酸中心上的烷基苯按正碳中和催化剂酸中心，减少酸中心上的烷基苯按正碳离子机理脱烷基）。离子机理脱烷基）。 Cr2O3的助剂作用（结构型）：的助剂作用（结构型）： 通过与氧化铁形成固溶

6、体等形式分散于氧化铁的结通过与氧化铁形成固溶体等形式分散于氧化铁的结构中，由于铬比铁难还原，可阻止由于还原导致的构中，由于铬比铁难还原，可阻止由于还原导致的氧化铁烧结。氧化铁烧结。3.2 乙苯催化脱氢催化剂乙苯催化脱氢催化剂-氧化铁系催化剂氧化铁系催化剂 水蒸气的作用：水蒸气的作用： 消除积炭及焦油；消除积炭及焦油； 为吸热反应提供热量；为吸热反应提供热量； 防止铁被还原成金属铁；防止铁被还原成金属铁； 降低乙苯的热裂解；降低乙苯的热裂解； 作为稀释剂提供低压。作为稀释剂提供低压。3.2 乙苯催化脱氢催化剂乙苯催化脱氢催化剂-氧化铁系催化剂氧化铁系催化剂 催化脱氢反应机理（酸碱协同作用机理）：

7、催化脱氢反应机理（酸碱协同作用机理）： 乙苯分子（苯环）吸附于酸性位乙苯分子（苯环）吸附于酸性位Fe3+上被活化；上被活化； 乙苯分子的乙基被碱性位乙苯分子的乙基被碱性位O夺取两个氢原子生成两夺取两个氢原子生成两个羟基；个羟基； 碱性位上的电子转移到酸性位碱性位上的电子转移到酸性位Fe3+上，使之变成上，使之变成Fe2+； 减弱的酸性位促使苯乙烯逸出；减弱的酸性位促使苯乙烯逸出； 最后：两个羟基上的氢结合形成氢分子离开催化剂最后：两个羟基上的氢结合形成氢分子离开催化剂表面，碱性位恢复；表面，碱性位恢复； Fe2+被重新氧化成被重新氧化成Fe3+ ，酸，酸性位恢复。性位恢复。3.2 乙苯催化脱氢

8、催化剂乙苯催化脱氢催化剂-氧化铁系催化剂氧化铁系催化剂4 乙苯催化脱氢反应乙苯催化脱氢反应研究新进展研究新进展 4.1 钯膜反应器的应用钯膜反应器的应用 4.2 二氧化碳气氛下的氧化脱氢二氧化碳气氛下的氧化脱氢4.1 钯膜反应器的应用钯膜反应器的应用 三种膜反应器：三种膜反应器： 分离型膜反应器：将反应产物（之一）分分离型膜反应器：将反应产物（之一）分离出反应区域，提高产率。离出反应区域，提高产率。 分散性膜反应器：将反应物（之一）通过分散性膜反应器：将反应物（之一）通过膜引入反应区，常用于选择性氧化反应。膜引入反应区，常用于选择性氧化反应。 接触作用的膜反应器：增加反应物和催化接触作用的膜反

9、应器：增加反应物和催化剂的接触。剂的接触。 膜反应器的三个影响因素：膜反应器的三个影响因素： 膜膜 催化剂催化剂 反应器设计（多为固定床反应器）反应器设计（多为固定床反应器） 对于分离型膜反应器来说，特别强调膜和催化对于分离型膜反应器来说，特别强调膜和催化剂性能的匹配。剂性能的匹配。 对于生成氢气的反应来说，致密（复合）钯膜对于生成氢气的反应来说，致密（复合）钯膜是首选。是首选。 钯膜的透氢的机理：钯膜的透氢的机理：“溶解溶解-扩散扩散”机理。机理。4.1 钯膜反应器的应用钯膜反应器的应用一种乙苯脱氢与钯膜集成一种乙苯脱氢与钯膜集成试验装置试验装置 分离型钯膜反应器的应用对乙苯脱氢催分离型钯膜

10、反应器的应用对乙苯脱氢催化反应结果的影响：化反应结果的影响： 将反应产物氢气选择性移出使平衡移动；将反应产物氢气选择性移出使平衡移动； 将反应产物氢气选择性移出抑制氢解副反将反应产物氢气选择性移出抑制氢解副反应，提高苯乙烯选择性；应，提高苯乙烯选择性； 促进催化剂失活或改变催化剂失活机理。促进催化剂失活或改变催化剂失活机理。4.1 钯膜反应器的应用钯膜反应器的应用典型的膜反应器中典型的膜反应器中乙苯脱氢反应结果乙苯脱氢反应结果 难题：难题： 催化剂低温活性低，致使低温下膜反应器催化剂低温活性低，致使低温下膜反应器的优势不明显；的优势不明显； 膜通量低；膜通量低； 膜稳定性差；膜稳定性差； 膜反

11、应器中的催化剂的失活研究。膜反应器中的催化剂的失活研究。4.1 钯膜反应器的应用钯膜反应器的应用4.2 二氧化碳气氛下的二氧化碳气氛下的氧化脱氢氧化脱氢 背景：背景： 乙苯脱氢制苯乙烯是高耗能工艺，需要新乙苯脱氢制苯乙烯是高耗能工艺，需要新的替代工艺。的替代工艺。 以二氧化碳代替水蒸气可显著节能：每吨以二氧化碳代替水蒸气可显著节能：每吨产品从产品从62.7 108J降至降至7.9 108J 二氧化碳是温室气体，该工艺对环保有益。二氧化碳是温室气体，该工艺对环保有益。 Sato, S., et al., “Combination of ethylbenzene dehydrogenation a

12、nd carbon dioxide shift-reaction over a sodium oxide/alumina catalyst”, Appl. Catal., 1988, 37: 207-215. 人们开始了对该过程的研究，并一直是人们开始了对该过程的研究，并一直是乙苯脱氢研究的热点。乙苯脱氢研究的热点。4.2 二氧化碳气氛下的二氧化碳气氛下的氧化脱氢氧化脱氢 催化剂（传统的催化剂（传统的Fe-K催化剂性能差）：催化剂性能差）： 载体：活性炭、氧化铝、氧化镁、氧化硅、分子筛、载体：活性炭、氧化铝、氧化镁、氧化硅、分子筛、氧化锆氧化铁复合载体。氧化锆氧化铁复合载体。 活性组分：氧化铁、氧化铬、氧化铈、氧化钒氧化活性组分：氧化铁、氧化铬、氧化铈、氧化钒氧化锆等。锆等。 助剂：碱金属、稀土金属、过渡金属、贵金属等。助剂：碱金属、稀土金属、过渡金属、贵金属等。 目前的催化剂离工业应用仍有一定距离。目前的催化剂离工业应用仍有一定距离。4.2 二氧化碳气氛下的二氧化碳气氛下的氧化脱氢氧化脱氢 反应机理：反应机理： （1）氧化循环作用机制）氧化循环作用机制4.2 二氧化碳气氛下的二氧化碳气氛下的氧化脱氢氧化脱氢一步反应：一