第10章 电极过程

1、工科大学化学工科大学化学第第10章章 电极过程电极过程一 工科大学化学工科大学化学第一节第一节 电极过程中电极反应步骤与速率电极过程中电极反应步骤与速率 电极反应发生在电极表面，它的速率不但与电极附近电极反应发生在电极表面，它的速率不但与电极附近的各个物质浓度有关，而且还有下列特征：的各个物质浓度有关，而且还有下列特征： 电极电势影响反应速率电极电势影响反应速率 电极对反应有催化作用（加速或减速），其形状、电极对反应有催化作用（加速或减速），其形状、 大小、性质等对电极反应均有影响。大小、性质等对电极反应均有影响。一、电极过程中的电极过程步骤一、电极过程中的电极过程步骤(1)(2)(3)(4)

2、(5)哪哪步步是是控控制制步步骤骤?工科大学化学工科大学化学二、电极反应速率的表二、电极反应速率的表示示故故zFizFIAr1即即ir 所以，所以，实际中以电流密度实际中以电流密度 i 表示电极反应速率表示电极反应速率:zFtIn zFIdtdn AzFIAdtdn dnizFrzFAdt 电电 极极物理意义？物理意义？工科大学化学工科大学化学电极处于平衡状态电极处于平衡状态(可逆可逆)： ，令，令 ，并称，并称为为交换电流密度交换电流密度。此时通过电极的净电流为零，即。此时通过电极的净电流为零，即 此条件下的电极电势为此条件下的电极电势为可逆电极电势可逆电极电势(E可逆可逆)。当通过电。当通

3、过电极的电流极的电流 i 0，即，即 ic ia，电极的工作条件不可逆，所，电极的工作条件不可逆，所以对应的电极电势称为以对应的电极电势称为不可逆电极电势不可逆电极电势(E不可逆不可逆)。不可逆可逆显然EE0aciiiacii 0iiiac三、不可逆电极电三、不可逆电极电势势电极反应：电极反应：-eMzz Micia氧化电流密度氧化电流密度还原电流密度还原电流密度工科大学化学工科大学化学第二节第二节 分解电压与极化现象分解电压与极化现象一、分解电压（一、分解电压（decomposition potentialdecomposition potential）图示图示电解池电解池的两电极反应为：的

4、两电极反应为：阳极阳极 2OH 2e H2O + O2； 阴极阴极2H+ + 2e H2 S SIU123U分分V VmAmAH2SO4稀溶液稀溶液PtO2阴极阴极原电池原电池e-e-eH2阳极阳极工科大学化学工科大学化学分解电压的测定分解电压的测定 外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无无氢氢气和氧气放出。气和氧气放出。 随着随着E的增大，电极的增大，电极表面产生少量氢气和氧气表面产生少量氢气和氧气，其压力虽然低于大气压，其压力虽然低于大气压而无法逸出，但所产生的而无法逸出，但所产生的氢气和氧气构成了氢气和氧气构成了原电池原电池。这个原电池具有

5、一个与。这个原电池具有一个与外电压方向相反的电动势外电压方向相反的电动势，外加电压必须继续增加，外加电压必须继续增加电压以克服该原电池的电动势，才能使电解反应继续电压以克服该原电池的电动势，才能使电解反应继续进行。在这个阶段，进行。在这个阶段，I 有少许增加，如图中有少许增加，如图中1-2段。段。工科大学化学工科大学化学分解电压的测定分解电压的测定 若将直线外延至若将直线外延至I =0处所处所得的值就是使电解池得的值就是使电解池连续不断连续不断工作所必需外加的工作所必需外加的最小最小电压，电压，称为分解电压称为分解电压U U分分。注意：注意：U U分分难以精确测定，且重现性差，但很重要。难以精

6、确测定，且重现性差，但很重要。分U 当外压增至当外压增至2-3段时，氢段时，氢气和氧气的压力等于大气压力气和氧气的压力等于大气压力，可呈气泡逸出。氢气和氧气，可呈气泡逸出。氢气和氧气压力最大只能增至与外压相等压力最大只能增至与外压相等，此时对应的电动势也为最大，此时对应的电动势也为最大值值 。此后再增加外电压。此后再增加外电压，就只能增加溶液的电压降，就只能增加溶液的电压降 使使I 迅速增加。迅速增加。,)(max,IREEEb外max, bE工科大学化学工科大学化学 电解时，电解时，阴极发生析出金属、阴极发生析出金属、H H2 2等等还原反应还原反应，而而阳极则发生金属溶解或析出阳极则发生金

7、属溶解或析出O O2 2、ClCl2 2之类的之类的氧化反应氧化反应: : 析出电势析出电势 在电极上能在电极上能连续不断连续不断析出单析出单 质物质的质物质的最小最小电极电势。电极电势。溶解电势溶解电势 在电极上能在电极上能连续不断连续不断使阳极使阳极 溶解的溶解的最小最小电势。电势。 析出电势或溶解电势析出电势或溶解电势都与电极反应本性、电极都与电极反应本性、电极反应的作用物、产物浓度（分压）、温度、电极金反应的作用物、产物浓度（分压）、温度、电极金属导体材料性质、电极极化的难易程度有关。属导体材料性质、电极极化的难易程度有关。 利用利用E E析出析出或或E E溶解溶解不同，可控制复杂电化

8、学体系中，不同，可控制复杂电化学体系中，先析出或先溶解的物质，以达到分离的目的。先析出或先溶解的物质，以达到分离的目的。 工科大学化学工科大学化学二、极化作用（现象）二、极化作用（现象） 什么是极化？什么是极化？当电极上有电流通过时产生的不可逆当电极上有电流通过时产生的不可逆电极电势电极电势(E不可逆不可逆)与可逆电极电势与可逆电极电势(E可逆可逆)产生偏差的现产生偏差的现象，称为电极的象，称为电极的极化极化(polarization). 电极上通过的电流愈大，电极的不可逆程度愈大，其电极上通过的电流愈大，电极的不可逆程度愈大，其电势值对平衡电势值的偏离也愈大。电势值对平衡电势值的偏离也愈大。

9、 电解在不可逆情况下进行，实际分解电压常超过可电解在不可逆情况下进行，实际分解电压常超过可逆的电势，实际分解电压的构成可表示如下：逆的电势，实际分解电压的构成可表示如下： IREEE 不不可可逆逆可可逆逆分分解解不可逆理论不可逆可逆EEEE 在电化学中规定：在一定的电流密度下，实际电极在电化学中规定：在一定的电流密度下，实际电极电势与可逆电极电势差值称为电势与可逆电极电势差值称为超电势超电势(overpotential)，以，以 表示：表示： 不可逆可逆EE工科大学化学工科大学化学 不论是阳极还是阴极，超电势的大小主要与通过电不论是阳极还是阴极，超电势的大小主要与通过电极的电流密度有关。以极的

10、电流密度有关。以 i 对对E电极电极( (实际实际) ) 作图就可以得到作图就可以得到极化曲线极化曲线：三、超电势与极化曲线三、超电势与极化曲线阳阳 = E阳阳, ,不不E阳阳, ,可可E电极电极, ,平平iE电极电极阳极极化曲线阳极极化曲线阴阴=E阴阴, ,可可-E阴阴, ,不不E电极电极, ,平平iE电极电极阴极极化曲线阴极极化曲线工科大学化学工科大学化学四、电解池和原电池的极化现象四、电解池和原电池的极化现象i, ,阳阳, ,阴阴 U分分 E可逆可逆消耗更多的电能！消耗更多的电能！不可逆可逆分EEU阴阳不可逆E可负可正可逆,EEE)()(,阴阳可阴可阳分EEU)()(,阴可阴阳可阳EE不

11、可逆阴不可逆阳,EE1 1、电解池：、电解池：工科大学化学工科大学化学i, ,正正, ,负负 U端端 0，所以，所以， i 越小，越小，越小；越小； 当当i i0 时，时，很大，则很大，则 i =| ia- -ic |很大；很大；工科大学化学工科大学化学当净电流当净电流i 较小，即极化较小时较小，即极化较小时，以阴极为例：以阴极为例：)exp()exp(0acRTzFRTzFiiii阳阳阴阴 )(! 211 )(! 211220 RTzFRTzFRTzFRTzFii阳阳阳阳阴阴阴阴 极化小，极化小，阴阴0 ，阳阳0 ，则指数项展开得：，则指数项展开得：对同一电极的氧化和还原反应，对同一电极的氧

12、化和还原反应，阴阴 = - -阳阳，则，则指数展开项可合并，得：指数展开项可合并，得：工科大学化学工科大学化学RTzFii阴阴 )(0 izFiRTiizFRT 00)( 阴阴低电流密度低电流密度( (极化小极化小) )下，下， 与与i i成直线关系。成直线关系。浓差极化曾得：浓差极化曾得：izFiRT 极限极限阴阴 同理，阳极极化可得：同理，阳极极化可得：izFiRTiizFRT 00)( 阳阳工科大学化学工科大学化学 、 、i 0的物理意义的物理意义 、 ：电子传递系数：电子传递系数 + + =1=1 Ec= =Ec0 + + zFE电极电极 Ea= =Ea0 - - zFE电极电极物理意

13、义：表示电极电势对活化能的影响，物理意义：表示电极电势对活化能的影响， ，E电极电极对对Ec影响大影响大 ，E电极电极对对Ea影响大；影响大；i0的物理意义的物理意义：反映电极的可逆性反映电极的可逆性( (或极化或极化) )大小大小 ii0 表示电极偏离平衡小，极化小；表示电极偏离平衡小，极化小； i0很大，电极可逆性好，很大，电极可逆性好， “难极化电极难极化电极” i0，理想可逆电极，理想可逆电极， 不极化电极不极化电极工科大学化学工科大学化学一4 4、极化曲线测定及其应用、极化曲线测定及其应用三电极法测对应电流下的电势，作三电极法测对应电流下的电势，作iE电极电极曲线曲线A:待测电极待测

14、电极 B:辅助电极辅助电极 C:甘汞电极甘汞电极(参比电极参比电极)A、B组成电解池：组成电解池：调节调节R,改变流过改变流过A的的I, i由由G测得；测得；A、C组成原电池组成原电池: 电位差计电位差计 E， E甘汞甘汞 E不可逆（不可逆（A）RGBA电位差计电位差计Luggin毛细管毛细管DC甘汞电极甘汞电极工科大学化学工科大学化学第四节第四节 金属的阴极电积金属的阴极电积 一、金属离子阴极还原的条件一、金属离子阴极还原的条件金属电积：金属电积：MezeMez阴阴可逆析，zzMeMeMeMeMeaazFRTEEEln/二、多种金属离子同时电积二、多种金属离子同时电积条件：条件：，析，析，B

15、AEE则则BBBBBAAAAAzzzzaazFRTEaazFRTE析，阴，lnln/MeEE,析阴极当当 ，那么在阴极析出，那么在阴极析出MeMe。工科大学化学工科大学化学 在确定的温度、电极材料和电流密度条件下在确定的温度、电极材料和电流密度条件下 zazFRTEAA,ln常数常数析析随着随着A A不断析出，不断析出， ，则，则E E析析,A,A，要，要A A不断不断析出，析出， E E阴阴就必须不断下降，就必须不断下降，当当E E阴阴降到与降到与E E析析,B,B相等时，相等时， B B就开始析出，即就开始析出，即A A和和B B析出；若析出；若E E阴阴控制在控制在E E析析,A,A E

16、 E阴阴E E析析,B,B，就能将，就能将A A和和B B分离。分离。完全分离的标准一般规定：完全分离的标准一般规定： E E析析,A,A- -E E析析,B,B= 0.2V= 0.2V zaA7)(A)(B10 终终初初zzaa三、多种离子析出的顺序：析出电势高的离子先析三、多种离子析出的顺序：析出电势高的离子先析 出，析出电势低的离子后析出。出，析出电势低的离子后析出。工科大学化学工科大学化学 氢的析出电势氢的析出电势 2H+ + 2e- - = H2 222H,HH /HHln0.059160.4142aRTEEpHVFa 析22HH /H017EapHT=298.15K和常压下：四、氢

17、的析出电势与金属自水溶液中电积四、氢的析出电势与金属自水溶液中电积若氢存在超电势，则若氢存在超电势，则VaEZnZn7628. 0lg02908. 07628. 02析，12ZnaVpHEHH114. 170. 0041405916. 0)(22阴析，故溶液中锌离子能析出，而氢离子不能析出！故溶液中锌离子能析出，而氢离子不能析出！工科大学化学工科大学化学五、影响电结晶的各种因素五、影响电结晶的各种因素 1.极化的影响；极化的影响； 2.电流密度的影响；电流密度的影响； 3.电解质中放电离子浓度的影响；电解质中放电离子浓度的影响； 4.温度的影响；温度的影响； 5.表面活性物质的影响；表面活性物

18、质的影响； 6.电解质的选择；电解质的选择； 7.搅拌、搅拌、pH值等因素的影响。值等因素的影响。 工科大学化学工科大学化学第五节第五节 阳极反应与阳极钝化阳极反应与阳极钝化一、阳极反应类型一、阳极反应类型1、可溶性阳极：、可溶性阳极：2、不溶性阳极：、不溶性阳极：eaPbPbPb2)(22epClaClClCl2)()(222二、二、多种金属溶解规则多种金属溶解规则 1、E阳阳=E溶溶, Me，则则Me可以溶解；可以溶解；2、E阳阳=E溶溶,A = E溶溶,B，则同时溶解；，则同时溶解； 3、溶解电势低的物质先溶解，溶解电势高的物、溶解电势低的物质先溶解，溶解电势高的物 质后溶解。质后溶解。

19、)(/,lnAAAAAAzzaazFRTEE阳溶)(/,lnBBBBBBzzaazFRTEE阳溶工科大学化学工科大学化学二、不同价态阳离子的形二、不同价态阳离子的形成成两种价态离子同时溶解出来有两种价态离子同时溶解出来有)A(,)A(,mnEE溶溶溶溶 FeFe2+ + 2eFe3+ + 3e23/FeFeFeFeEE2323/11lnln23FeFeFeFeFeFeRTRTEEFaFa即即 可见，可见，Fe3+离子的生成很少，可完全忽略。但是，离子的生成很少，可完全忽略。但是，如果标准还原电极电势相差不大的话，不同价态的离如果标准还原电极电势相差不大的话，不同价态的离子浓度差减小。子浓度差减

20、小。 2/0.4402FeFeEV 3/0.036FeFeEV 232332/6ln()FeFeFeFeFeFeaFEEaRT2334029.91910FeFeaa298K工科大学化学工科大学化学三、钝化现象三、钝化现象E溶溶i 曲线曲线阳极钝化曲线阳极钝化曲线ABCDE溶解区溶解区 过渡区过渡区钝化区钝化区析析O2 区区ii钝化钝化E溶溶1.电化学钝化和化学钝化；电化学钝化和化学钝化； 2.金属钝化行为与介质有关，难易程度各不相同；金属钝化行为与介质有关，难易程度各不相同；3.钝化的钝化的“成相膜理论成相膜理论”和和“吸附理论吸附理论”。 工科大学化学工科大学化学第六节第六节 金属的电化学腐

21、蚀和防腐金属的电化学腐蚀和防腐一、金属腐蚀分两类：（2）电化学腐蚀 金属表面与介质如潮湿空气或电解金属表面与介质如潮湿空气或电解质溶液等，因形成微电池，金属作为阳极发生氧化而质溶液等，因形成微电池，金属作为阳极发生氧化而使金属发生腐蚀。这种由于电化学作用引起的腐蚀称使金属发生腐蚀。这种由于电化学作用引起的腐蚀称为电化学腐蚀。为电化学腐蚀。一（1）化学腐蚀 金属表面与介质如气体或非电解质金属表面与介质如气体或非电解质液体等因发生化学作用而引起的腐蚀，称为化学腐蚀液体等因发生化学作用而引起的腐蚀，称为化学腐蚀。化学腐蚀作用进行时无电流产生。化学腐蚀作用进行时无电流产生。工科大学化学工科大学化学二、

22、电化学腐蚀的机理二、电化学腐蚀的机理：（1）氧化反应：）氧化反应： Me ne- Men+（2）还原反应：）还原反应： O + ne- R （O代表氧化剂：代表氧化剂：H+或或O2)CuZnZn2+H2H+锌与铜连接体锌与铜连接体电化学腐蚀示意图电化学腐蚀示意图工科大学化学工科大学化学三、腐蚀时阴极上的反应（去极化作用）三、腐蚀时阴极上的反应（去极化作用）(1)析氢腐蚀酸性介质中酸性介质中 在阴极上还原成氢气析出。在阴极上还原成氢气析出。+H2+H+22H12HeH (g) (H |H )lnaRTEFa 设设 ， 则则+27HH1, 10aa+2(H |H )0.413 VE（2）吸氧腐蚀

23、如果既有酸性介质，又有氧气存在，在阴极上发如果既有酸性介质，又有氧气存在，在阴极上发生消耗氧的还原反应：生消耗氧的还原反应：V229. 1 101ln4)HO,H|O(O2He4H4)g(O6222-2EFRTEE+2+27O2H 1, 10 ,(O |H O,H )0.816VaaE设则 工科大学化学工科大学化学四、腐蚀电流四、腐蚀电流E阳阳E阴阴Ec1I2I12阴E阳EiimaxI电E电E图图 10-15图图 10-15图图 10-15图图 10-16工科大学化学工科大学化学线ZnFe)(2上PtH)(2上FeH)(2上ZnH1I2I3Ii3E2E1E1I2I3I123图图 10-17i图

24、图 10-18工科大学化学工科大学化学五、金属的防腐五、金属的防腐（1 1）非金属防腐）非金属防腐 在金属表面涂上油漆、搪瓷、在金属表面涂上油漆、搪瓷、塑料、沥青等，将金属与腐蚀介质隔开。塑料、沥青等，将金属与腐蚀介质隔开。（2 2）金属保护层）金属保护层 在需保护的金属表面用电镀或在需保护的金属表面用电镀或化学镀的方法镀上化学镀的方法镀上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金属等金属，保护内层不被腐蚀。，保护内层不被腐蚀。（3）加缓蚀剂）加缓蚀剂 在可能组成原电池的体系中加缓在可能组成原电池的体系中加缓蚀剂，改变介质的性质，降低腐蚀速度。蚀剂，改变介质的性质，降低腐蚀速度。（4）制成耐蚀合金）制成耐蚀合金 在炼制金属时加入其它组分在炼制金属时加入其它组分，提高耐蚀能力。如在炼钢时加入，提高耐蚀能力。如在炼钢时加入Mn，Cr等元素制等元素制成不锈钢。成不锈钢。工科大学化学工科大学化学金属的防腐金属的防腐（5）电化学保护）电化学保护 1 1）保护器保护）保护器保护 将被保护的金属如铁作阴极，较活将被保护的金属如铁作阴极，较活泼的金属如泼的金属如Zn作牺牲性阳极。阳极腐蚀后定期更换。作牺牲性阳极。阳极腐蚀后定期更换。 2 2）阴极保护）阴极保护 外加电源组成一个电解