噻吩基固态发光化合毕业论文

1、. . . . 毕业设计（论文）题目 噻吩基固态发光化合物 目 录摘要(1) 前言(2)正文(8)1.概述 (8) 1.1 选题背景(8) 1.2 研究目的(8)2.实验过程(9) 2.1 实验仪器(9) 2.2 实验试剂(10) 2.3 方案论证(11) 2.4 实验步骤(11)3.光谱性质(15) 3.1结构表征(15) 3.2光谱测试(17)4.结果与讨论(23) 4.1图表分析(23)4.2小结(25)5.展望(26)致(26)参考文献(27)19 / 19噻吩基固态发光化合物摘要:BODIPY类荧光染料由于其良好的光学性质，越来越受到大家的关注.BODIPY类荧光材料，可以通过分子间

2、的非共价键作用，构建在固态下强荧光发射的固态发光材料。针对我们已发现的BODIPY类固态发光材料进行结构修饰，合成带有给电子基团的BODIPY固态发光材料，探讨推拉电子结构的BODIPY固态发光化合物的光谱性质，从而认识电子结构对发光性质的影响。所合成化合物的结构由UV，1H NMR，13C NMR，MS等手段进行表征。并且研究了其在不同溶剂和浓度中的紫外吸收、荧光发射性质，认识电子结构对发光性质的影响。BODIPY荧光染料进行特定修饰后，可以广泛的应用到分析化学、生物化学、医学、临床诊断、环境科学等领域中，应用前景非常广阔。关键词:BODIPY ；荧光染料；给电子基团 ；荧光光谱； 紫外-可

3、见吸收光谱Thiophene based solid state light-emitting compoundStudent: Xu yanbiaoTutor: Xiao shuzhangTeaching Unit: The Three Gorges University, Institute of Chemistry and Life ScienceAbstract: BODIPY fluorescent dyes have received widely attention due to their ideal photophysical properties. And solid-em

4、issive materials can be built up by non-covalent intermolecular interaction. In this work, solid-emissive BODIPY dye with electron-donating group was synthesized for discussion of structure-property relationship. Structure of the synthesized compounds has been characterized by UV-vis, 1H NMR, and MS

5、 measurement. The photophysical property of the BF2 chelate was studied in different solvents and concentrations. Modified BODIPY fluorescent dyes can be widely applied to analytical chemistry, biochemistry, medicine, clinical diagnosis, environmental science and other fields.Keywords:BODIPY; Fluore

6、scent dye; Electron donating groups; Fluorescence spectroscopy; UV - visible absorption前言BODIPY荧光染料是一种新型荧光化合物，近二十几年才发展起来，因为其突出的优点而受到广泛的重视。首次合成BODIPY 类染料后的近十年里，与BODIPY 染料研究相关的报道十分稀少，原因是该染料周边的取代基团都是没有任何反应活性的烷基，而想要引入活性基团比较困难。1968年，Treibs等首次合成了烷基取代的BODIPY荧光染料1，方法是用2-吡咯甲醛或其衍生物与另一分子的吡咯发生缩合反应，然后氧化脱氢，再与氟化硼络

7、合而成。1985年，Worries等人采用简单的氟化硼络合二吡咯甲川染料与氯磺酸反应，在2位引入磺酸基，如下图所示，并且合成了磺酸钠盐形式的水溶性染料2。这一染料结构性能上的重大突破，说明BODIPY染料结构可以引入合适的官能团，染料母体的可改造性还很大。这是首次成功的在BODIPY 染料母体中引入了活性基团, 为BODIPY染料日后广泛应用于生物分析领域走出了第一步， 使人们认识到了这类新型染料潜在的应用价值。图 1 2-位磺酸取代的BODIPY染料近20年以来，BODIPY荧光染料发展迅速，Haugland RP和Kang HC等人发表专利3，报道了50种以上的BODIPY染料衍生物，它们

8、具有新颖的结构(如下图所示)，同时作者给出了合成的方法与光谱数据。且BODIPY荧光染料母体结构上可引入羧烷基等可反应基团，大大提高了BODIPY荧光染料的应用价值。尤有价值的是，在染料母体的R3位置上引入了苯乙烯基团（图中2，4），另外还在R1、R3位置上引入了两个苯基（图 中2），从而合成出荧光发射波长超过600 nm的近红外荧光染料，为BODIPY染料的荧光调控打下了基础。图 2 四种典型的BODIPY染料衍生物结构1993年，Kang H.C.等人在发表的专利中4，重点阐述了长波发射的BODIPY染料的合成方法。其中包括：3、5位上五元杂环取代的BODIPY染料(图2中化合物3，苯乙烯

9、基4)、萘乙烯基取代的BODIPY染料，苯丁二烯基取代的染料等多达60余种衍生物结构。通过分析我们发现，这一类衍生物所取代的位置主要集中在3位和5位上，其最大发射波长一般都大于570 nm，量子产率也较高。该专利文献中报道的染料的局限性在于：在分子结构方面，3位和5位中只能是有一个位置用于引入增加波长的芳香族取代基，而另外一个取代位置用于引入末端含有羧基的烷基。在染料的合成方面，是通过醛基吡咯与不同的芳香族取代吡咯缩合而成的，而吡咯衍生物的合成条件苛刻，尤其是合成多取代基的吡咯衍生物是非常困难的。因此专利中所说明的合成方法较烦琐，且不易操作。1995年，Haugland R.P.和Kang H

10、.C.等人5采用邻苯二羰基化合物为原料，先与羟胺反应生成异吲哚二甲川中间体，然后与三氟化硼络合，最终得到具有大共轭体系的BODIPY荧光染料（图 3)。这类荧光染料的最大发射波长甚至超过了700 nm，成为新型的近红外荧光染料。此类染料达到了促使光谱大围红移的效果，但此系列的化合物难以引入活性基团，在应用上受到很大的限制。此外，由于染料的结构包含较多的共轭芳香结构，导致染料分子的溶解性很差，在生物标记领域应用时的脂溶性会很差，难于穿透细胞膜进入细胞组织，从而阻碍了其在生化领域的应用。图 3 长波长BODIPY染料衍生物结构Shen Z等人合成了如下的染料结构(图 4)。他们首先用苯甲醛与相应的

11、吡咯衍生物缩合，进而合成了以下产物（图 4中1）；后又发现：在220的高温下，此结构可转换成更稳定的结构（图 4中2）。这种合成方法最大的好处是可以采用不同取代基的苯甲醛在R2的位置上方便的引入活性基团，为染料的应用开辟了道路。该染料的最大吸收波长可达600nm，不过吡咯衍生物的合成难度较大7。 图 4 由芳醛与异吲哚合成的BODIPY染料1998年，Matthias Kollmannsberger和J.brg Daub等人以带有单氮杂冠醚的苯甲醛为原料6，首次合成了带有冠醚识别集团的BODIPY荧光染料的分子探针，同时合成了两个相关的BODIPY荧光染料，对他们的荧光特性加以对比。该分子探针

12、对于碱金属和碱土金属离子具有很好的响应和识别能力，对于Mg2+的识别能力相对较强，探针系统加入镁离子后可以使整个检测溶液的荧光增大倍数超过1000倍，荧光寿命也相应的变长。同时观察到探针分子对于溶液极性比较敏感，在极性和非极性溶剂里存在着原位激发和电荷转移的两种不同状态。1999年，Kim H,Burghart A领导的研究组7以苯甲酰氯和芳香环（苯环与萘环等）取代的吡咯为原料合成了最大发射波长大于550 nm的一系列BODIPY染料，如图 5中所示，并且测定了该系列染料的氧化还原电位。这一合成BODIPY染料的新方法表明：用酰氯参与反应比用醛类反应活性要高，反应时间明显缩短，且省略了用醛合成

13、路线中的氧化脱氢过程，后处理方便，分离较易，收率相对较高。为了弥补发射波长较短和量子产率低的缺陷，Kim H,Burghart A.与其合作者设法将可转动的苯环尽量固定下来，如图所示，他们发现染料2中带有邻位甲氧基取代基的苯环，经过BBr3的处理可以得到染料3的结构，硼原子与两个氧原子形成共价键，限制了两个苯环的转动，增强了整个分子的共轭程度，从而使染料3的量子产率从染料2的0.07提高到0.41，吸收波长从550nm红移到630 nm。图 5 3,5位含有芳香基团的BODIPY染料2000年，Knut和Jorg Daub合成了带有单氮杂的硫冠醚BODIPY荧光分子探针8。和以前报道的许多阳离

14、子荧光探针利用的荧光猝灭的原理不同，该探针利用的是和金属阳离子反应后荧光增强的原理。利用硫冠醚对重金属离子很好的识别作用进行重金属离子的荧光检测，检测的结果证明该探针在乙腈溶液里对重金属离子有很好的选择性，对Ag+具有很强的响应，使检测溶液的荧光增强，荧光量子产率有明显提高，从底物的0.0001升高到0.22。该探针对Hg2+、Cu2+也有荧光增强作用，尤其是对Hg2+的响应最为强烈，荧光量子产率能够升至0.59。2002年，BilgeTurfan和Engin U.Akkaya等人9合成了一个Zn2+探针，探针的结构中以2，2'-联吡啶为Zn2+的识别基团，每一个吡啶上连有一个BODI

15、PY染料，分子设计的最终识别方式和上述两个例子恰好相反，这个探针系对Zn2+的作用是使探针的荧光极大的猝灭。当联吡啶络合了Zn2+后，在光激发下联吡啶Zn2+络合物会向BODIPY染料基团转移电子，从而把整个探针分子的荧光强度降低，达到荧光猝灭的效果。这个探针结构巧妙的利用了联吡啶上氮原子能够络合并识别金属离子的特点；采用引入醛基的办法成功的引入了BODIPY染料基团 。Tetsuo Nagano10也以BODIPY染料为母体合成了一个锌离子荧光探针，该探针络合锌离子后荧光增强，而且pKa降到5，使得其在人体几乎不受pH值的影响，非常适合应用于细胞锌离子的检测，在锌离子探针中又迈进了一大步。2

16、003年，So Youn Moon和Suk-Kyu Chang等人10继续探索了BODIPY类荧光染料合成重金属离子荧光探针，他们采用8-羟基喹啉作为重金属离子的识别分子。当把Hg2+加入到探针系统时，会将探针的荧光猝灭98以上，同时Hg2+ 的加入还会引起探针系统溶液的颜色发生变化，从亮的橘红色变为没有荧光的普通红色，完全可以通过肉眼观察到。其他金属离子对探针的猝灭作用很小，或者根本没有影响，唯独Hg2+猝灭非常显著，这样保证了探针具有很好的专一识别功能。然而，该探针与Hg2+相互作用的机理并不明确，目前也难于给出一个很好的解释，有待于以后的工作给予迸一步阐明。2005年，Ulrich G等

17、研究者独辟蹊径，运用强亲核能力的芳香格氏试剂、芳香锂试剂或芳香乙炔基锂参与反应，取代BODIPY染料母核结构上的F原子，从而形成新的荧光体系11，其典型的分子结构如下图所示。这一成果的取得又一次使得BODIPY染料的衍生化发展进入新的阶段。其中，图 6所示的是一类多荧光团染料，经光谱测定显示芘与BODIPY结构之间存在着非常有效的能量转移，效率几乎为100，这种双荧光体系的染料分子的Stokes位移很大(近160nm)。图 6 氟原子被取代的新型BODIPY染料2006年，Li Zeng和ChristopherJChang等人12通过在BODIPY上修饰一个硫醚合成了一种检测细胞Cu+的荧光探

18、针，BODIPY上修饰一个硫醚之后由于发生能量转移，探针本身没有荧光，当探针分子和Cu+结合之后，荧光恢复，可以根据反应前后荧光强度的变化测定Cu+的浓度，并利用激光共聚焦技术做了细胞成像，验证了探针对Cu+的高灵敏度和高选择性。2007年，王红萍，爱军，田茂忠，孝军13详细评述了短波长BODIPY 与长波长BODIPY 染料结构的研究进展，探讨了增长其波长的方法，并对光谱性能进行研究。增大染料发射波长的方法有：增大P键共轭结构，增加核心部分的刚性平面结构和改变取代基。2009年，华仕能等人14通过吡咯和乙酰氯经一步法合成了含吡咯取代基的长波长BODIPY染料，溴化后得到一溴和二溴新型溴代长波

19、长BODIPY类荧光染料的合成与表征。结果表明：随着溶剂极性的增大所合成的染料吸收波长均发生了蓝移，发射波长变化不大，摩尔消光系数逐渐增大，荧光量子产率逐渐减小，表现出明显的溶剂化效应；在同一溶剂中，随着染料结构中Br原子取代基数目的增加，发射波长发生红移，吸收波长变化不大，摩尔消光系数逐渐增大，荧光量子产率逐渐减小，表现出明显的重原子效应。总而言之，BODIPY染料经过二十多年的发展，根据各种应用的需要，其衍生化工作已深入地拓展开来。无论是增加共轭程度，提高刚性平面度，增大波长，还是从母体结构上衍生出新型的荧光母体结构，这一切成果都对BODIPY系列染料的应用起到了极大的促进作用。因此，随着

20、研究工作的深入，今后一定时期在对染料结构的延伸和拓展上，新的方法和手段将会不断地涌现。BODIPY 染料有以下优点：（1）BODIPY类化合物通常具有很高的摩尔消光系数（ > 80000 cm-1 M-1），因此该类染料被广泛的应用于各种金属离子的检测，进行DNA标记与测序, 作为发光材料等；（2）吸收带窄，所以作为荧光标识时有很好的灵敏度荧光量子产率高、发射带窄，有的甚至在水中的荧光量子产率也可以接近1.0；(3)光稳定性和化学稳定性高等优点（结构见图7）15。图7. BODIPY染料的化学结构但是BODIPIY染料缺点是：常规的BODIPY染料往往在固态下发生聚集而导致荧光猝灭；另外

21、Stokes位移一般在30 nm左右，这样荧光发射和吸收就有很大程度的重叠，从而发生自吸收使得荧光特性大大下降。为解决这个问题，需要对现有的染料进行结构修饰，寻求新一代的荧光材料，而用多元杂环取代吡咯是一种实际可行的方法。近年来，国外有一些研究组对常规的BODIPY染料进行了结构修饰，通过改变其HOMO和LUMO轨道能级16，得到一系列改性的BODIPY类衍生物。这些染料具有相对较大的Stokes位移，有一些甚至于接近200nm，可以完全避免自吸收，如化合物C（图8）。然而此化合物的荧光量子产率却非常的低，在常规的有机溶剂中都低于0.0117。化合物E，F在具有较大的Stokes位移的同时，也

22、保持了常规BODIPY染料的荧光亮度；尤为重要的是，它们在固态下也表现出很强的荧光。此类化合物的缺点是合成、分离提纯难，不易进一步的功能化。图8.结构修饰的BODIPY染料与其Stokes位移正文1. 概述1.1研究背景 本课题来源于2010年国家自然科学基金项目，在固态发光材料领域有很高的研究价值。1.2 研究目的与意义对我们已发现的BODIPY类固态发光材料进行结构修饰，比较不同推拉电子结构的BODIPY固态发光化合物的光谱性质，认识电子结构对发光性质的影响。我们课题组最近发现，下图9所列的化合物3，无论在溶液中，还是在固态下均表现很高的荧光亮度；并且在溶液中（THF）Stokes位移达1

23、61nm。3此化合物固态发光的原理与团聚致发光不同，主要是由于咪唑末端的苯环阻止了分子间的平面堆聚，有效的防止了团聚所导致的荧光猝灭；另外分子间的B-F···H-C的作用也进一步的固定了分子的非平面排列方式。因此，此类化合物可望成为一类新型的荧光材料，应用于OLED与生物成像领域。图9.化合物3的化学结构2.实验部分2.1实验仪器仪器公司ZF-7A型手提式紫外分析仪骥辉科学分析仪器JA2103P型电子天平越平科学仪器RE-52型旋转蒸发仪亚荣生化仪器厂KQ5200超声波清洗器市超声仪器SHB-A型循环水式多用真空泵豫康科教仪器设备IKA型磁力搅拌器RH basic

24、BCD-186KB型电冰箱海尔股份DHG-9150A型电热恒温鼓风干燥箱一恒科学仪器WRS-1A型熔点仪索光光电技术Varian Mercury 400型400MHz核磁共振仪瑞士日立F-4500型荧光光谱仪日本日立UV-3010型紫外光谱仪日本FINIGAN TRACE GC/MS质谱仪美国热电费尼根质谱公司2.2实验试剂名称规格生产商噻吩分析纯（AR）三乙胺分析纯（AR）市科密欧化学试剂三氟化硼乙醚分析纯（AR）Gemany2-氰基吡啶分析纯（AR）达瑞精细化学品乙酸铵分析纯（AR）市科密欧化学试剂无水乙醇分析纯（AR）市科密欧化学试剂二氯甲烷分析纯（AR）市科密欧化学试剂氯仿分析纯（AR

25、）市科密欧化学试剂冰乙酸分析纯（AR）市恒兴化学试剂制造N,N-二甲基甲酰胺分析纯（AR）市华昌化工POCl3化学纯（CP）大明化工石油醚（60-90）分析纯（AR）市科密欧化学试剂乙酸乙酯分析纯（AR）市科密欧化学试剂乙醇分析纯（AR）达瑞精细化学品正己烷分析纯（AR）国药集团化学试剂环己烷分析纯（AR）国药集团化学试剂无水甲醇分析纯（AR）国药集团化学试剂无水碳酸钠分析纯（AR）市科密欧化学试剂无水硫酸钠分析纯（AR）市科密欧化学试剂碳酸氢钠分析纯（AR）市科密欧化学试剂硅胶分析纯（AR）达瑞精细化学品2.3方案论证方案一：2.4 实验过程2.4.1 方案一步骤：（1）2-噻吩甲醛（化合物

26、1）的合成：将DMF（33mL）装入250mL烧瓶。在0滴加POCl3,然后加入溶解在25mL的DMF中的噻吩（10g）。室温搅拌过夜，加热回流4小时。反应完后加入NaHCO3中和，再用EtOAc萃取，无水Na2SO4干燥，减压蒸馏,得到浅黄色液体。产率：84%。（2）2-氰基吡啶与2-噻吩甲醛的反应：向100ml的烧瓶中加入2-氰基吡啶（11.601g，0.111 mmol）和2-噻吩甲醛（5g，0.045mmol），在依次加入醋酸胺（17.190g，0.429mmol）和冰乙酸（30ml），搅拌，加热150冷凝回流整夜，反应完后用NaHCO3调节PH等于7，静置，有土黄色固体析出，乙酸乙酯

27、冲柱纯化得到米黄色固体，在254nm照射下产物2显明显的蓝色荧光，得到黄色粉末。产率：84%。（3）化合物2与BF3的配位：向100ml的烧瓶中加入化合物2（0.5g，1.616mmol），用干燥的CHCl3溶解，抽真空，通入N2，冰水浴下加入三乙胺（18ml），慢慢滴加BF3.Et2O（27ml），室温搅拌整夜，待反应完后，用氯仿萃取，无水Na2SO4干燥半小时，将溶剂旋蒸，进行柱层分析（石油醚：乙酸乙酯=4：1），在254nm照射下产物5显明显的橙色荧光，得到橘黄色固体。产率：20%。1H NMR (400 MHz, CDCl3) 8.44 (d, J = 5.6 Hz, 1H), 8.1

28、6 (td, J = 8.0, 1.3 Hz, 1H), 8.07 (s, 1H), 7.50 (dt, J = 3.1, 1.5 Hz, 1H), 7.37 7.34 (m, 1H), 7.32 7.29 (m, 2H), 7.10 (dd, J = 5.1, 3.7 Hz, 1H), 7.03 (dd, J = 5.1, 3.6 Hz, 1H)3、 实验图1.化合物3的1H NMR1H NMR (400 MHz, CDCl3) 8.44 (d, J = 5.6 Hz, 1H), 8.16 (td, J = 8.0, 1.3 Hz, 1H), 8.07 (s, 1H), 7.50 (dt,

29、J = 3.1, 1.5 Hz, 1H), 7.37 7.34 (m, 1H), 7.32 7.29 (m, 2H), 7.10 (dd, J = 5.1, 3.7 Hz, 1H), 7.03 (dd, J = 5.1, 3.6 Hz, 1H)图2.化合物3的13C NMR13C NMR (101 MHz, CDCl3) 145.26 (d, J = 9.4 Hz), 144.84 (s), 144.67 (d, J = 8.6 Hz), 141.33 (d, J = 13.8 Hz), 139.84 (s), 136.16 (d, J = 19.7 Hz), 130.87 (d, J = 1

30、2.8 Hz), 128.15 (d, J = 5.7 Hz), 127.56 127.28 (m), 127.23 (d, J = 9.0 Hz), 126.77 (d, J = 10.1 Hz), 126.09 (d, J = 8.1 Hz), 125.59 (d, J = 11.6 Hz), 123.04 (d, J = 14.5 Hz), 117.88 (d, J = 23.3 Hz).3.2 光谱测试图3.化合物3在不同溶剂中的吸收光谱第三个图为化合物3在在不同溶剂下的紫外-可见吸收光谱。从紫外可见吸收光谱显示，它在大多数有机溶剂中都表现在多重吸收峰，而且吸收峰随着溶剂的极性变化发生

31、变化小。在非极性中（正己烷），最大吸收中心位置在400nm处。随着溶剂的极性增大，吸收峰发生蓝移，最大吸收波长正己烷中的400nm到甲醇中的425nm，峰值变化达25nm。图4.化合物3在不同溶剂中的荧光光谱图4为化合物3的荧光发射光谱，在不同极性的有机溶剂中，所观察到最长的发射波长在氯仿中为575nm，而最短发射波长在正己烷和环己烷中的为560nm。峰值变化为15nm，即溶剂的极性对化合物3的发射波长影响不是很显著。进一步说明化合物3对媒介的不灵敏。图5.化合物3在氯仿中的浓度-依赖荧光光谱图5中化合物3在不同浓度下的荧光发射强度受浓度的影响，浓度越高，发射峰的强度越大。但浓度太高，会发生荧

32、光猝灭现象。发生荧光猝灭的较高浓度的发射波长为575nm，其它浓度的发射波长均为570nm。可见，浓度对化合物3的发射峰的强度有影响，而低浓度对发射波长基本没有影响。浓度依赖测试有效的防止团聚作用。图6.化合物3在固态下的吸收和荧光光谱用氯仿浓缩溶液制成的固体薄片，图6中为化合物3在固态时的紫外吸收光谱，最大吸收波长在410nm处，固态时发射峰在570nm处。图7.化合物在乙腈中的CV曲线4.结果与讨论表1化合物3在各种有机溶剂中的光物理特性 溶剂 abs( cm-1 M-1)em(nm)Stokes shift(nm)正己烷453(7,000)328(49，900)220(127，700)5

33、60107环己烷453(5,600)328(499，900)250(437，900)219(112，500)560107氯仿435(7,900)231(145，100)575140甲醇409(6,500)270(18，300)570161表1所列的是化合物3在各种不同有机溶剂中的吸收、发射光谱、Stokes位移数据。从紫外-可见吸收光谱显示，它在所有的有机溶剂中都表现在多重吸收峰，而且吸收峰随着溶剂的极性变化而发生显著变化（如图1所示）.如在非极性的溶剂（正己烷）中，最大吸收中心位置在453 nm处，对应于S0-S1的过渡态。随着溶剂的极性增大，吸收峰发生蓝移，从正己烷的453nm一直到甲醇4

34、09nm，峰值变化达44nm。在所有的已经试验过的溶剂中，所观察到最长发射波长是在氯仿中为575nm，而最短的发射波长是在正己烷和环己烷中为550nm。另一方面，和典型的荧光物质相比，化合物3在所实验的溶剂中具有较大的Stokes位移。特别是在极性溶剂中，显著的Stokes位移高达161nm。5.展望给电子基团使BODIPY荧光染料的波长增长，我们构想可以制备其它的给电子基团，得到一系列的Stokes位移大、长波长BODIPY荧光材料。还可以在现有的基础上，增加给电子基团的数目，如在化合物1a的两个苯环上分别接三个间甲氧基，以制备更大波长的近红外荧光材料。BODIPY荧光染料进行特定修饰后，可

35、以广泛的应用到分析化学、生物化学、医学、临床诊断、环境科学等领域中，应用前景非常广阔。致本论文是在肖述章老师的精心指导下完成的。论文从选题到定稿无不凝聚着导师的大量心血和精力。在实验过程中，肖老师给了我无私的关怀与帮助。其间，我深深体会到了导师严谨的治学态度，精益求精的工作作风。导师注重培养学生科研创新能力，在整个实验过程中我在实验仪器的应用与操作上有了很大提高，而且对于科学研究也有进一步的认识，为将来学习工作打下基础，在此对肖老师表示深深的敬意和感！实验的顺利完成，离不开老师、同学和朋友的关心和帮助。在此还要感实验室的毛妙付师兄的帮助和指导，还有金桥，瑛在学习和生活中给予的支持和鼓励，在此对

36、他们致以诚挚的意！希望你们在今后的工作或学习中能越来越好！另外，感室友在学习上，生活上给我的的关心、支持和鼓励，感陪我一起走过大学四年的20071272班全体同学，在此对他们表示衷心的感！在论文即将完成之际，我还要感培养我长大含辛茹苦的父母，你们!最后再一次感所有在毕业设计中曾经帮助过我的良师益友和同学，以与在设计中被我引用或参考的论著的作者，同时向参加本论文评阅、评议和答辩委员会的全体专家、教授以与为论文答辩辛勤工作的人员致以崇高的敬意，也希望各位老师工作顺利，家庭幸福！在即将完成大学本科学业之际，对所有关心、爱护、帮助和支持我的人致以深深的意和衷心的祝福！参考文献1Treibs Kreuz

37、er F H.Synthesisand spectra properties of 4,4-Difluoro-4.bora-3a,4a-diaza-s-indacene deri- vatives.Liebigs Ann.Chem.,1968,718:208-216.2Worries H J,Koek J H.Dipyrromethene-BF2 complexes(4,4-difluoro-4bom-3a,4a-diaza-sindacenes) synthesis and luminescences properties.Reel.Tray.Chim.Pays-Bas,1985,104:2

38、88-291.3Hangland R.P,Kang H. C.Chemical Reactive Dipyrrometheneboron Difluoride Dyes.US4774339.1988.4KallgH.C.Long wavelength chemically reactive dipyrrometheneboron difluoride dyes and conjugates. 9309185.1993.5Haugland R P,Kang H C.Dibenzopyrrometheneboron Difluoride Dyes.US5433896.1995.6Kollmanns bergerM.,DaubJ.,J.phys.ChemA,1998,102,10211.7Kim H,Burghart A,Welch MB eta1.Synthesis and SpectroscopicPropertiesof a New