纳米氧化铝的制备 毕业论文

1、辽东学院 2004商品检验专业 毕业论文第一章 文献综述1.1关于纳米材料1.1.1什么是纳米材料目前，国际上将1100 纳米（1纳米10-3 微米10-9 米）范围内的微颗粒及其致密的聚集体，以及由纳米微晶所构成的材料，统称为纳米材料，包括金属、非金属、有机、无机和生物等多种粉末材料。纳米材料具有既不同于原子、分子，又具有不同于宏观物体的特殊性质，例如：所有的金属被细分到纳米微粒时，将失去绚丽的光彩而成为对太阳光几乎全吸收的黑体。利用此特性可进行高效光热转换，可用作微波、红外隐型材料、优良的催化剂等。无机非金属材料的光学性质亦随颗粒尺寸的减小而显著变化，例如硅片是不发光的，但纳米多孔硅却能发

2、光；金属、玻璃与氧化物、半导体等纳米颗粒组成复合材料时，可以显著地改变力学、电学和光学性质，从而开拓新的研究与应用领域。物质到纳米级以后，具有常规粗晶粒材料不具备的奇异特性和反常特性，展现出引人注目的应用前景。如铜到纳米级就不导电，绝缘的SiO2晶体在20纳米时开始导电，高分子材料加入纳米材料制成的刃具，比金刚石制品还坚硬。目前世界上共有各种材料约百万种，其中自然材料约占1/5。纳米技术将给人类带来数10万种性能优异的材料。1.1.2纳米材料在工业中的应用1、纳米陶瓷材料陶瓷有许多优良的性能而获得广泛的应用。然而它又有性脆、烧结温度高等缺点，所以其应用受到一些限制。而纳米陶瓷材料则不同，现已证

3、实，纳米陶瓷CaF2和TiO2在常温上具有很好的韧性和延展性能。它们在80180范围内可产生约100%的塑性形变，而且烧结温度低，能在比大晶粒样品烧成温度低600的温度下烧出类似普通陶瓷硬度的产品。 这些特性提供了对纳米陶瓷材料在常温或次高温下进行冷加工的可能性。如果在次高温下将纳米陶瓷颗粒加工成形，然后作表面退火处理，就可以使纳米陶瓷材料成为一种表面保持常规陶瓷材料的硬度和化学性，而内部仍具有纳米材料的延展性的高性能陶瓷。若在陶瓷制品中添加适量的纳米SiO2，其脆性可大大降低，而韧性可提高几倍至几十倍，光洁度也明显提高。纳米粒子的小尺寸效应和表面效应可使陶瓷在较低温度下烧制。纳米材料的低温烧

4、制特性还被广泛用于涂漆陶瓷与陶瓷薄膜之间的焊接材料、陶瓷表面绘画、金属陶瓷的低接合等方面。以人工合成的高纯度纳米粉末为原料可制备精细陶瓷材料。有些纳米陶瓷材料还具有能量转换、信息传递的功能。 日本新技术事业团首创水热法生产纳米陶瓷材料。该方法是在高温高压有水的环境下使过氧氯化锆和氯化钇进行合成，并在沉淀中加入尿素。此法制得的粉末纯度达99.9%，平均直径在30纳米以内。用这种微粒烧结的材料具有高强度、高韧性和离子导电好的特性，可用来制造各种切削工具、模具和高级研磨材料等。、粘合剂和密封胶 粘合剂和密封胶是化学建材中的重要产品，使用范围很广。国外已将纳米材料SiO2 作为添加剂加入到粘合剂和密封

5、胶中，使粘合剂的粘结效果和密封胶的密封性都大大提高。其作用机理是在纳米SiO2的表面包餐一层有机材料，使之具有亲水性，将它添加到密封胶中很快形成一种硅石结构，即由纳米SiO2小颗粒形成网络结构，抑制胶体流动，使固化速度加快，提高粘结效果。因其颗粒尺寸小，更增加了胶的密封性14。、涂料在各类涂料中添加纳米SiO2可使其抗老化性能、光洁度及强度成倍地提高，涂料的质量和档次都得到升级。因纳米SiO2是一种抗紫外线辐射材料（即抗老化），又因其颗粒极微小，因而比表面积大，能在涂料干燥时很快形成网络结构，同时增强涂料的强度和光洁度14。、新型塑料纳米粒子添加到塑料中去不仅起到补强作用， 而且具有许多新的特

6、性。纳米SiO2因其透光，粒度小，可使塑料变得致密，从而使塑料薄膜的透明度、强度和韧性、防水性都大大提高，因此可作为特殊用途的高级塑料薄膜14。、有机玻璃在有机玻璃生产时加入表面经修饰的纳米SiO2，可使有机玻璃抗紫外线辐射能力增加并达到抗老化的目的。纳米Al2O3弥散到透明的玻璃中既不影响透明度又提高了高温冲击韧性14。、功能纤维与新型橡胶以纳米SiO2和纳米TiO2经适当配比而成的复合粉体作为纤维的添加剂，可制得满足国防工业要求的抗紫外线辐射的功能纤维20。、纳米复合材料 在原子尺度的合金中，不同的化学组分被严格限制在与固态或熔融状态能互溶的化学成分之间，而大多数化学组份的合金有很大的限制

7、。但对于纳米固体，二元甚至多元的复合材料，可以把不同化学组分的超微颗粒压制成多晶固体，而不必考虑组成部分是否互熔。当然，这样获得的复合纳米相，不是原于尺度而是纳米尺度上的复合材料。但如果把颗粒做得更小，直至仅几个原子大小时，就可以将金属和陶瓷混合，把半导体材料和导电材料混合，制成性能独特的各种复合材料、例如：纳米复合多层膜在717GHZ频率范围内吸收电磁波的峰值高达 14分贝，在10分贝水平的吸收频率宽为2GHZ。纳米合金颗粒光的反射率一般低于1%，粒度越小，吸收越强，利用这种特性，可以制造红外线检测元件、红外线吸收材料、隐形飞机上的雷达吸收材料等。、纳米SiO2-在陶瓷中的应用 将纳米SiO

8、2-添加到常规Al2O3粉体中，研制出纳米复合陶瓷制品（如纳米复合陶瓷基片、陶瓷过滤网、陶瓷辊棒等），其硬度、耐磨性、韧性、光洁度、冷热疲劳等性能均大幅提高。例如专家们按莫来石组成的配方添加纳米SiO2-后，发现在1550以下（低于SiO2Al2O3 最低共熔温度）全部转变成莫来石，并把骨科（较大颗粒的矿物）牢固地联结起来。纳米SiO2-在不饱和聚酯树脂中的应用但与之相配套的纳米材料，有些还要依赖进口。 针对玻璃钢制品的硬度较低、耐磨性较差等不足，专家们将纳米SiO2-添加到胶衣树脂中，以增强玻璃钢制品的性能。 国际市场纳米材料有些己进入工业应用阶段。德国、美国和日本已有纳米材料专业开发公司。

9、日本是高新技术陶瓷应用研究、开发比较早的国家。日本和西欧生产陶瓷纳米材料的年总产值分别为71.5亿美元和15亿美元，年平均增长率分别为 15.8%和18.9%。因为纳米材料具有特殊的性能，因此有良好的潜在市场14。 我国也已建立了一些纳米材料专业生产厂，有的产品如铝粉已形成了生产规模，氧化铝、碳酸钙、氧化钛、氧化硅等材料已形成一定的生产规模。近年来我国引进了一批高新技术， 进一步完善纳米材料生产过程中的不足。1.2关于荧光粉1.2.1荧光粉在世界范围的发展自GE公司的因曼博士（Inman）等1938年发明了实际应用的荧光灯到现在已有了55年的历史。虽然新型光源不断出现，但无论现在还是将来，荧光

10、灯作为主要光源的地位都不会改变。正是由于生产技术的革新和因市场需求而开发出的新型荧光灯，确保了荧光灯的这一地位。而荧光粉技术的革新是开发新型荧光灯的关键15。随着荧光粉合成技术的不断成熟，对荧光粉的研究重点也从其光学特性逐渐转移到物理特性方面16。如：荧光粉的粒度及分布、颗粒形貌、比表面积等。随着等离子显示屏等高清晰度平板显示器的发展，对荧光粉的颗粒度、形貌等特性的要求日趋严格。这被认为是PDP用荧光粉的关键技术之一，相应的对荧光粉所用原料的要求也越来越高3。1.2.2荧光粉在我国的发展自从1982年紧凑型荧光灯在我国问世以来，我国已形成了一个独具优势的稀土紧凑型荧光灯产业8。我国目前已经加入

11、WTO，为防止出口美、欧国家和地区时的技术壁垒，我们要不断创新，以优质价廉的产品占领国际市场，取得更多的销售份额3。稀土荧光粉的质量与其物理性能紧密相关，其中粒度及粒度分布、结晶性、比表面和外观形貌对荧光粉的性能和稳定性有很大影响，因此，近期在荧光粉合成工艺研究上也主要集中到荧光粉物理性能的控制上。我们认为在荧光粉物理性能控制上，前驱体的制备尤其重要4。1.3关于超细粉氧化铝1.3.1什么是超细粉氧化铝随着高科技的发展，社会对新材料越来越重视，国内外工作者对新材料的开发与应用给予了极大的关注，各种具有特殊功能的材料也得到人们的重视。其中，各种物质的超细化被人们认为是材料开发研究的基础。所谓超细

12、粉体通常是指尺度介于分子，原子和宏观物体之间，粒度在(1-100)nm范围内的微粉2。高纯超细氧化铝粉体是纯度在99.99%以上的超微细粉体材料，是二十一世纪新材料中产量最大、产值最高、用途最广的尖端材料之一，高纯氧化铝粉体因其纯度高，粒径小，显示出了常规材料所不具有的光、电、磁、热和机械特性，因而它作为一种新型功能材料广泛应用于光学、化工及特种陶瓷等多个领域6。高纯超细氧化铝粉体为高压钠灯管、荧光粉和催化剂载体的必备原料，利用其较小的一次粒子特性可降低陶瓷体烧结温度。某些场合还可制成高级坩埚代替价格昂贵的铂金坩埚。高性能的氧化铝粉体要求做到超细、高纯、有较窄的粒径分布，无严重的团聚现象和稳定

13、的相态19。为达到这些性能要求，进入20世纪80年代以后科技界对高纯超细粉体的制备方法进行了深入的研究，取得了很大的进展。现阶段超细氧化铝的制备方法主要有溶胶-凝胶法、硫酸铝铵热解法、碳酸铝铵热解法、异丙醇铝水解法、氯化汞活化水解法、等离子体法、喷雾热解法低碳、低碳烷基铝水解法、水热法、改良拜尔法、水析络合法和逐高纯铝直接水解法等6。超细氧化铝粉体具有颗粒尺寸小、比表面积大、反应及烧结活性高等特点，在人工晶体、微电子器件、精密陶瓷、化工催化剂及复合材料等方面都得到重要应用。目前其液相法制备主要有以铝醇盐和无机铝盐为原料的溶胶凝胶法和沉淀法12。其中已无机铝盐为原料的沉淀法因具有易得、制备成本低

14、和便于工业化应用等特点而备受关注，并一直是制备研究的热点。在沉淀法中，以硫酸铝铵为原料合成前驱物碳酸铝铵，然后热分解可制得性能优良的纳米氧化铝粉体。作为特种功能材料之一的超细氧化铝粉体，占全部超细粉体的三分之一左右，特别是-Al2O3粉体由于具有高强度、高硬度、抗磨损、耐磨损、耐腐蚀、耐高温、抗氧化、绝缘性好、表面积大等优异的特性，所以超细氧化铝在催化、阻燃、隔音、绝缘、精细陶瓷等方面具有特殊的用途。因此氧化铝超细粉体的制备具有重要的意义2。1.3.2氧化铝超细粉体的应用高纯超细氧化铝其具有真比重大、莫氏硬度高、耐腐蚀、易烧结等优点，由于具有精细的结构、均匀的组织、特定的晶界结构、高温稳定性和

15、良好的加工性能、绝缘耐热及可与多种材料复合等特性，主要用于电子工业、生化陶瓷、结构陶瓷、功能陶瓷等方面，是电子、机械、航空、化工、建材等高科技领域中的基础材料之一。1、高压钠灯发光管 由高纯超细氧化铝为原料制成的精细陶瓷具有耐高温、耐腐蚀、绝缘性好、强度高等特性，是一种优良的光学陶瓷材料。由多晶不透明的氧化铝制成的氧化铝透明体，可用作高压钠灯发光管，其照明效率高10。2、表面防护层材料由超细Al2O3粒子组成的新型极薄的透明材料，喷涂在金属、陶瓷、塑料及硬质合金的表面上，可提高表面的硬度、耐腐蚀性和耐磨性，并且具有防污、防尘防水等功能，可以解决现代工业生产中由于易磨损部件、易腐蚀管道而间接影响

16、设备使用寿命和加工产品精度等问题。因此可应用于机械、道具、化工管道等表面防护。其中超细Al2O3陶瓷涂层刀具结合了陶瓷材料和硬质合金材料相近的强韧性能的同时耐磨性大大提高，能达到未涂层刀具的几倍到几十倍，并且加工效率显著提高10。3、催化剂及其载体超细Al2O3粉体因其表面积大、孔容大、孔分布集中和高反应活性中心多，可以解决催化剂的高选择性和高反应活性。因此被广泛地应用于汽车尾气净化、催化燃烧、石油炼制、加氢脱硫和高分子合成方面的催化剂及其载体。但是由于催化剂领域的特殊性，不同制备方法制得的超细Al2O3粉体及其晶型有所不同，导致在催化反应中的使用不同，这为超细Al2O3粉体用于催化领域提出了

17、新课题。4、生物及医学的应用超细粉体在生物及医学上的应用研究是近几年才开始的，这一应用领域的开创，为生命科学研究手段。超细Al2O3粉体生物陶瓷在生理环境中基本上不发生腐蚀，具有良好的结构相容性，新生组织长入多孔陶瓷表面连贯的孔隙上，与机体组织之间的结合强度较高，并具有强度高、摩擦系数小、磨损率低等特性。因此在临床上应用比较广泛，已用于制作承力的人工骨、关节修复体、牙根种植体、骨折夹板与内固定器件、缓释载体等；还成功地进行了牙槽扩建、颌面骨缺损重建、五官矫形与修复等10。5、半导体材料 超细Al2O3粉体具有巨大的表面和界面，对外界环境湿气十分敏感，环境温度的变化迅速引起表面或界面离子价态和电

18、子输送的变化。在湿度为30%80%范围内，交流阻抗呈线性变化，响应速度快，可靠性高，灵敏度高，抗老化寿命长，抗其它气体的侵袭和污染，在尘埃烟雾环境中能保持检测精度，是理想的湿敏传感器和湿电温度计材料。另外超细Al2O3是常用的基片材料，具有良好的电绝缘性、化学耐久性、耐热性，抗辐射能力强，介电常数高，表面平整均匀，成本低，可用于半导体器件和大规模集成电路的衬底材料，从而广泛应用于微电子、电子和信息产业。高纯超细氧化铝其具有真比重大、莫氏硬度高、耐腐蚀、易烧结等优点，由于具有精细的结构、均匀的组织、特定的晶界结构、高温稳定性和良好的加工性能、绝缘耐热几可与多种材料复合等特性，主要用于电子工业、生

19、化陶瓷、结构陶瓷、功能陶瓷等方面，是电子、机械、航空、化工等高科技领域中的基础材料之一。6、陶瓷材料和复合材料 在常规陶瓷添加5%超细Al2O3粉体可以改善陶瓷的韧性，降低烧结温度。由于超细Al2O3粉体的超塑性，解决了由于低温塑料而限制了其应用范围的缺点，因此在低温塑性Al2O3陶瓷中得到了广泛应用14。利用超细Al2O3粉体还可以合成新型的具有特殊性能的复合陶瓷材料及铝合金超细氧化铝复合材料，作为弥散强化和添加剂之用。如铸铁研具：铸造时以超细氧化铝粉体作为变质形核(粉体本身无强化相)，耐磨性可提高数倍以上。7、航空方面的应用氧化铝纤维、晶须及其复合材料，使高性能的防热绝热材料，在高科技领域

20、及节能方面有广泛的运用，在航天高科技领域中有广泛的应用前景，可用作航天飞机的热防护、火箭发动机喷管的喉部衬垫、火箭发动机内衬和尾部喷管的绝热材料。8、机械方面的应用因高纯超细氧化铝具有耐高温、耐高压、强度大、耐腐蚀的优点，以其为原料制成的精细陶瓷在机械方面有较广泛的应用，可用于球磨体、粉碎机等粉碎装置内的易损件，利用其耐磨及尺寸稳定性制成成型机械、工具、量具、轴瓦等；利用其耐磨、表面光滑度及耐腐蚀性制成机械密封、滑轮及化学工业中阀门、流量计、喷射头等。氧化铝的硬度（Hr）为27003000，杨氏模量3500041000kg/mm2，导热系数为0.7510.35J/mh，热膨胀系数8.5106/

21、(室温1000），可见其耐热性、高温强度、耐磨性及耐腐蚀性是许多金属材料不能比拟的12。以高纯超细氧化铝为原料制成的陶瓷刀具的品种及应用领域都有了一定的发展，联邦德国汽车厂使用的刀具中，40%为氧化铝陶瓷刀具。9、其他利用高纯超细氧化铝的绝缘性制取的陶瓷多层板，可用于计算机芯片的封装，使计算机性能得以提高，利用其高温稳定性制成的电火花塞，可用于汽车飞机发动机内部，使发动机性能得以提高。高纯超细氧化铝用途越来越大，而且具有诱人的发展前景，是高科技领域中的重要原料之一。尽管如此，但是目前制备超细Al2O3粉体的方法大都停留在实验室阶段，大量工业生产的超细Al2O3粉体的纯度和粒度都不能达到理想的要

22、求，国内有必要加强这方面的研究工作，开发出适合我国的工业生产方法，增加产品的科技含量，提高产品的科技附加值，获取更高的经济效益，为我国的铝工业发展打下更坚实的基础。目前国内外市场上超细Al2O3粉体供不应求，要实现超细Al2O3粉体的工业生产也是目前国内外化工材料市场的迫切需求。1.4前驱体超细氧化铝用于制备荧光粉的应用及研究现状1.4.1关于氧化铝前驱体作为荧光粉原料的氧化铝，除了要求其纯度高外，还要求其具有结晶良好、粒径较小且分布均匀、颗粒形貌较好、比表面积小等特性。目前，该类氧化铝主要由硫酸铝铵或碳酸铝铵热分解法、改良的拜尔法或醇盐水解等方法制备，但生产出来的氧化铝粉一般为无定型硬团聚颗

23、粒，粒径分布宽、比表面积过大且反应活性低，以此为原料烧制的荧光粉颗粒大小和形貌不易控制，而且存在发光效率较差、光衰性能不佳等问题。因此，改善氧化铝的粒径及形貌等特性，制备出优良的荧光粉原料，对提高铝酸盐基质荧光粉的品质具有重要意义。1.4.2纳米氧化铝的国内外究现状国外关于纳米氧化铝的研究工作开展得比较早，技术也较先进。以下是一些具有代表性的研究成果:在气相法中，美国的Chen Y J用气相法制备出粒径为3050nm的无团聚氧化铝纳米粒子；用气相热解法以三甲基铝Al(CH3)3和N20为原料，加入C2H4作为反应敏化剂，采用C02激光(C2H4在C02激光发射波长处有共振吸收)加热进行反应，然

24、后12001400下进行热处理成功地合成了粒径为1520nm的A1203粒子；日本专利用蒸发冷凝法，以氧化铝陶瓷(纯度为99.99%)作为蒸发源，放在一个压力为0。01 Pa的真空器中，通入02， CO或C02，使压力保持在15Pa左右，用C02激光照射氧化铝陶瓷使之蒸发，蒸发出的氧化铝在气体中迅速冷却得到超细高纯氧化铝。在液相法中，Felde B用溶胶凝胶法，以异丁醇铝为前驱体，加入乙酰丙酮和硝酸铵，经水解、沉化形成凝胶，再经干燥、锻烧得到粒径为50nm的-A1203粒子；法国的Eponthieu利用硝酸铝、二甲苯、tween80组成微乳液体系，制得了4050nm的氧化铝粒子。我国纳米氧化铝

25、的研究是从90年代开始的，当时主要集中在中科院和高等院校，在19902000年10年中，中国打破西方国家对中国的封锁。己建立了多种物理、化学方法制备纳米材料。关于纳米氧化铝的研究也有一定的进展。王宏志等用络合物凝胶法在Al (NO3) 3溶液中加入丙烯酰胺单体N， N，一亚甲基丙烯酰胺网络剂，在80聚合获得凝胶，经过干燥、锻烧得10nm的a-A1203粉体。周曦亚采用均匀沉淀法，以硝酸铝和脲为原料制的氢氧化铝凝胶，在用低表面张力的乙醇为脱水剂得到40nm以下的- A1203粒子；周恩绚等采用相转移分离法，在高速搅拌下，将硫酸铝铵溶液迅速加入到碳酸氢铵溶液中生成溶胶，再加表面活性剂Span和有机

26、溶剂二甲苯，可知的粒径为2030nm的a-A1203粒子。冯丽娟等以溶液蒸发法(超临界法)研究了无机盐有机溶剂(水和硝酸铝乙醇)体系中超细氧化铝的制备，所得产品为短纤维状微晶，其长轴为90nm，短轴为5nm。 目前，纳米氧化铝的制备主要停留在探索试验阶段，也进行了一些探索性的工业化水平的生产，但大多数制备方法得到的纳米氧化铝粒径分布较宽，并且制备过程重复性差。还有很多基础性的工作需要投入大量的人力、物力来完成。1.5有关长余辉荧光粉的介绍 将超细粉氧化铝制备成黄绿色长余辉荧光粉看其长余辉时间的长短是检验氧化铝应用情况的一个重要指标，下面来介绍一下长余辉荧光粉。大多数的分子吸收光而被激发至第一电

27、子激发态以上的各个振动能级之后，通常急剧降落至第一电子激发态的最低振动能级，在这一过程中它们和同类分子或其他分子撞击而消耗了相当于这些能级之间的能量，因而不发出光。由第一电子激发态的最低振动能级继续往下降落至基态的各个不同振动能级时，则以光的形式发出，所发出的光即是荧光。20世纪以来，人们对物质的这种光致发光现象作了深入的研究。在理论上科学地解释了荧光现象、磷光现象及迟滞荧光现象，从微观结构上揭示了这些现象的本质。在应用上，广泛地应用于电子工业和照明设备。据国外报道，利用发光水泥可铺设车道线、人行横道线及各种路面标志17。法国专利介绍光致发光荧光粉可与有机胶结料、透光性好的无机骨料、水泥等，采

28、用不同配比制成光致发光材料。我国也有某消防科学研究所研制成一种消防标志用荧光涂料，其余辉时间约0.5，仅限用于紧急事故中。最初人们研制的荧光体和磷光体材料绝大部分都需要采用紫外光作激发光源，荧光材料的余辉时间仅1至0.5。这种荧光材料不能利用可见光作激发光源，在应用中受到很大的限制。以铝酸盐作为基质、具有长余辉荧光特性的荧光材料的研究已日益引起人们的重视，并获得一些新的发光材料。Eu2+离子在碱土金属铝酸盐中的发光是一种有效的灯用磷光体，Eu2+离子4f7与4f65d状态重叠，因此，由4f65d 基态向4f7基态跃迁形成的发射谱为带状谱，由于外壳层5d电子的裸露，f-d跃迁能量随晶体环境改变而

29、明显改变。通过选择一定的化学组成，掺入适当的阴离子或阳离子，改变晶体场对发光离子的影响，可得到具有特定的发射波长、发光效率高的磷光体。VanKemenade等报道了Eu2+激活4（Sr,Eu）0.7Al2O3磷光体，发射波峰为490nm。宋庆梅等报道了这种磷光体的合成条件，测定了不同Eu2+浓度下磷光体的荧光寿命，有较长的余辉时间。袁莹等研究了以铝酸锶铕为发光体的长余辉荧光涂料18。第二章 前驱体氧化铝的制备2.1实验材料2.1.1实验仪器：恒温磁力搅拌器 金坛市富华电器有限公司电热恒温鼓风干燥箱 DHG9070A型 上海益恒实验仪器有限公司箱式电阻炉 SX2410型 天津市中环实验电炉有限公

30、司恒温水浴锅 巩义市英峪予华仪器厂电子天平 北京赛多利斯天平有限公司循环水式真空泵 SHZD（）型 巩义市英峪予华仪器厂pH酸度计 PHS2C型 上海伟业仪器厂电热套 TYHW型 巩义市英峪予华仪器厂激光粒度分析仪 LMS-24 余辉测试计 LMT-photometer B510 浙江远方2.1.2实验试剂：浓H2SO4 北京北化精细化学品有限责任公司 分析纯NH4HCO3 天津市科密欧化学试剂开发中心 AR 硫酸铝铵 山东淄川凤凰精细化工厂 AR 浓NH3H2O 实验室配制Dy2O3 上海跃龙SrCO3 上海跃龙Eu2O3 上海跃龙H3BO3 沈阳试剂二厂 分析纯pH缓冲剂： 1、混合磷酸盐

31、 pH6.86（25）配制250ml 上海雷兹创意仪器仪表有限公司 2、四硼酸钠 pH9.18 （25）配制250ml 上海雷磁仪器厂试剂分厂无水乙醇 沈阳新兴试剂厂 分析纯十六烷基三甲基溴化铵 山东省济宁市红星东路 分析纯2.2硫酸铝铵热解法制备氧化铝2.2.1实验部分1、步骤一称取硫酸铝铵32g，去离子水80ml（此配比为与碳酸铝铵热解法相匹配），放置150ml烧杯中在恒温磁力搅拌器至晶体完全溶解，溶解后使用布氏漏斗进行抽滤，将抽滤后的澄清溶液放置电热套上加热边搅拌，浓缩至32ml，将装有浓缩液的烧杯放置水浴锅(设定82)中，通过滴加浓硫酸和氨水保持其pH值小于3，并在82中恒温6小时，关

32、闭水浴电源，自然降至室温(15小时)，将母液倒出(留存)，用去离子水将晶体冲洗干净，装袋5。2、步骤二称取一次装袋硫酸铝铵产物，去离子水80ml(此配比以抽滤不易结晶为准)，放置烧杯中在恒温磁力搅拌器上加热至晶体完全溶解，溶解后进行抽滤，将抽滤后的澄清溶液放置电热套上加热边搅拌，浓缩至32ml。将装有浓缩液的烧杯放置水浴锅(设定82)中，通过滴加浓硫酸和氨水保持其pH值小于3，并在82中恒温6小时，关闭水浴电源，自然降至室温(15小时)，将母液倒出(留存)，用去离子水将晶体冲洗干净，装袋。3、步骤三称取二次装袋硫酸铝铵产物，去离子水80ml(此配比以抽滤不易结晶为准)，放置烧杯中在恒温磁力搅拌

33、器上加热至晶体完全溶解，溶解后进行抽滤，将抽滤后的澄清溶液放置电热套上加热边搅拌，浓缩至32ml。将装有浓缩液的烧杯放置水浴锅(设定82)中，通过滴加浓硫酸和氨水保持其pH值小于3，并在82中恒温6小时，关闭水浴电源，自然降至室温(15小时)，将母液倒出(留存)，用去离子水将晶体冲洗干净，装袋。4、煅烧与研磨将第三次重结晶产物放置箱式电阻炉中进行合适温度的煅烧（煅烧时间为2hr），将所得产物研磨15min后进行结果表征。5、实验分组1) 经查资料，粒径变化在900之前随温度升高而降低，在900之后则随温度升高而增大4。也就是说900对于氧化铝粒径的影响较大，故本实验采用在900下煅烧制备的氧化

34、铝粉。其反应分组如下图中样15。2) 经实验初步数据所得，900下在pH值为2.8左右粒径较为满意。故在pH值保持2.80的情况下变换煅烧温度。其反应分组如下图中样68。表2.2.1 硫酸铝铵法反应具体配比及具体条件NH4Al（SO4）2·24H2O （g） pH（三次结晶值） 煅烧温度（）1 32（80ml水） 1.55 1.51 1.48 9002 32（80ml水） 1.75 1.73 1.70 9003 32（80ml水） 2.03 2.08 2.00 9004 32（80ml水） 2.54 2.50 2.54 9005 32（80ml水） 2.84 2.86 2.82 90

35、06 32（80ml水） 2.80 2.82 2.84 8007 32（80ml水） 2.84 2.80 2.86 10008 32（80ml水） 2.82 2.83 2.80 12002.2.2分析粒径由粒径分布测定结果可知，在X50累积处，更能反映出研磨样品大多数微粒的粒径情况，故在此仅总结粒径图表中50%分布态的试样如下：表2.2.2 硫酸铝铵法所得产物粒径与反应条件对比试样编号 X50累积（%） pH（三次结晶值） 煅烧温度（）1 27.481µm 1.55 1.51 1.48 9002 23.770µm 1.75 1.73 1.70 9003 20.338

36、1;m 2.03 2.08 2.00 9004 19.480µm 2.54 2.50 2.54 9005 19.431µm 2.84 2.86 2.82 9006 43.541µm 2.80 2.82 2.84 8007 17.204µm 2.84 2.80 2.86 10008 11.365µm 2.82 2.83 2.80 1200其中粒径随pH值变化如下图：05101520253012345试样编号随pH值升高粒径变化（900摄氏度下）Ph粒径（um) 图2.2.21硫酸铝铵法试样随pH值升高粒径变化由图可知，在随pH值升高的情形下，产物

37、粒径有明显的变小趋势。说明在pH值小于3的范围内，pH值越靠近3得出的粒径越小，即在pH值为2.80左右制得的产品品质最好。取pH值为2.80，调节煅烧温度分别为800、900、1000、1200，煅烧产物氧化铝得粒径变化如下图：0200400600800100012001234试样编号随煅烧温度升高粒径变化煅烧温度（）粒径(um)图2.2.22硫酸铝铵法产物随煅烧温度升高粒径变化 由图可知，在pH值固定为2.80情况下，煅烧温度越高，煅烧产物氧化铝粉的粒径越小，达到了11.365um，即说明在1200下煅烧产物粒径更让人满意。2.3碳酸铝铵热解法制备氧化铝2.3.1实验部分1、实验方法 称取

38、分析纯的NH4Al（SO4）2·24H2O32g在60下溶于80ml水中，取16g 精制的NH4HCO3（反应过程中保持过量）溶于80ml水（此配比摩尔比为1NH4Al（SO4）2·24H2O：4 NH4HCO3，经过量计算，以NH4HCO3为计算基准，16 g NH4HCO3需NH4Al（SO4）2·24H2O33.87 g，故实验取NH4Al（SO4）2·24H2O32g）。 50水浴锅中将硫酸铝铵溶液滴入事先加入适量表面活性剂的碳酸氢铵溶液中反应，控制碳酸氢铵的滴加速度并不断搅拌生成碳酸铝铵。碳酸氢铵溶液pH8-9，反应过程中为防止硫酸铝铵结晶析出

39、，应把溶液放入电热套中使其温度保持在60左右。硫酸铝铵滴加结束后继续搅拌30min， 使其充分反应。反应后室温下沉降12h，后用布氏漏斗过滤，并用去离子水反复洗涤5次。在50的电热恒温鼓风干燥箱中干燥7h，使反应生成的碳酸铝铵充分干燥4。2、煅烧与研磨将上述步骤所得产物放置箱式电阻炉中进行合适温度的煅烧（煅烧时间为2hr），将所得产物研磨15min后进行结果表征。3、实验分组1）由于实验条件的限制、所产文献的保密性和煅烧及结果表征在校外完成的情况下，初步选定表面活性剂量分别为0.01g、0.02g、0.03g、0.04g，看对反应及煅烧情况的影响。2）经查资料，在将沉淀出的碳酸铝铵经高温煅烧时

40、，400时会发生热分解，生成无定型Al2O3，加热至600时生成Al2O3，800以上发生相相转变，1000以上发生相相转变，至1200时完全转变为Al2O39。故实验进程中，取出产品分别在600、800、900、1000、1200下煅烧，看晶型转变对氧化铝粉粒径的影响。本实验采用平行样的方式分组如下：图2.3.1碳酸铝铵法具体配比及具体反应条件碳酸铝铵（g） NH4HCO3 （g） 表面活性剂量（g） 煅烧温度（）1 32（80ml水） 16（80ml水） 0.01 6002 32（80ml水） 16（80ml水） 0.02 6003 32（80ml水） 16（80ml水） 0.03 600

41、4 32（80ml水） 16（80ml水） 0.04 6005 32（80ml水） 16（80ml水） 0.01 8006 32（80ml水） 16（80ml水） 0.02 8007 32（80ml水） 16（80ml水） 0.03 8008 32（80ml水） 16（80ml水） 0.04 8009 32（80ml水） 16（80ml水） 0.01 90010 32（80ml水） 16（80ml水） 0.02 90011 32（80ml水） 16（80ml水） 0.03 90012 32（80ml水） 16（80ml水） 0.04 90013 32（80ml水） 16（80ml水） 0.01

42、 100014 32（80ml水） 16（80ml水） 0.02 100015 32（80ml水） 16（80ml水） 0.03 100016 32（80ml水） 16（80ml水） 0.04 100017 32（80ml水） 16（80ml水） 0.01 120018 32（80ml水） 16（80ml水） 0.02 120019 32（80ml水） 16（80ml水） 0.03 120020 32（80ml水） 16（80ml水） 0.04 12002.3.2分析粒径由粒径分布测定结果可知，在X50累积处，更能反映出研磨样品大多数微粒的粒径情况，故在此仅总结粒径图表中50%分布态的试样如下

43、：表2.3.2碳酸铝铵法所得产物粒径与反应条件对比试样编号 X50累积（%） 表面活性剂量（g） 煅烧温度（）1 12.027µm 0.01 6002 12.232µm 0.02 6003 10.496µm 0.03 6004 12.755µm 0.04 6005 11.212µm 0.01 8006 28.391µm 0.02 8007 50.566µm 0.03 8008 50.084µm 0.04 8009 9.815µm 0.01 90010 11.267µm 0.02 90011 24

44、.747µm 0.03 90012 15.279µm 0.04 90013 16.950µm 0.01 100014 21.140µm 0.02 100015 24.071µm 0.03 100016 40.177µm 0.04 100017 5.597µm 0.01 120018 10.555µm 0.02 120019 9.141µm 0.03 120020 9.465µm 0.04 1200 图2.3.21碳酸铝铵法煅烧产物随表面活性剂升高粒径变化（600）上图为随表面活性剂量升高粒径变化

45、趋势，由图可以看出，在600下的粒径大小波动不大，在表面活性剂为0.03g时出现一个粒径相对较低点，为10.496，但总的来说，此温度对粒径影响并不起很大作用。01020304050601234试样编号随表面活性剂量升高粒径变化（800摄氏度下）表面活性剂量（mg）粒径（um)图2.3.22碳酸铝铵法煅烧产物随表面活性剂升高粒径变化（800）上图为在800下随表面活性剂量升高粒径变化趋势，由图可知，在表面活性剂为0.01g粒径最小。0.02g时略有升高，0.03g和0.04g变化不大。05101520253035401234试样编号随表面活性剂升高粒径变化（900摄氏度下）表面活性剂量（mg）

46、粒径（um)图2.3.23碳酸铝铵法煅烧产物随表面活性剂升高粒径变化（900）上图为在900下随表面活性剂量升高粒径变化趋势，粒径也在表面活性剂为0.01g时出现最小值。其余除了表面活性剂为0.03g有大波动，剩下的样粒径均高于0.01g时。010203040501234试样编号随表面活性剂量升高粒径变化（在1000摄氏度下）表面活性剂量（mg）粒径（um)图2.3.24碳酸铝铵法煅烧产物随表面活性剂升高粒径变化（1000）上图为在1000下随表面活性剂量升高粒径变化趋势，粒径在0.01g表面活性剂下也为最小包括下图在1200下也得到相同结果。05101520253035401234试样编号随

47、表面活性剂量升高粒径变化（1200摄氏度下）表面活性剂量（mg）粒径（um)图2.3.25碳酸铝铵法煅烧产物随表面活性剂升高粒径变化（1200）总结表面活性剂对粒径大小的影响得出：表面活性剂为0.01g时粒径最为满意，表面活性剂为0.04g时粒径往往出现较大偏差。下图为在选定表面活性剂为0.01g的情况下，变换煅烧温度，分别为600、800、900、1000、1200，得出:在1200下煅烧粒径最小。图2.3.2-6碳酸铝铵法煅烧产物随煅烧温度升高粒径变化（表面活性剂0.01g）综合以上实验过程，可知在表面活性剂为0.01g, 煅烧温度为1200时得到的氧化铝粉粒径最小，为5.597um,即是

48、实验过程中最为满意的粒径大小。2.4目标产物的应用2.4.1产品性能测试1、按黄绿色长余辉荧光粉的配比配料本试验采用煅烧后产物Al2O3中加入SrCO3、Dy2O3 、Eu2O3 、H3BO3(按摩尔比为1 Al2O3：1 SrCO3：0.03 Dy2O3：0.001 Eu2O3：0.03 H3BO3，即50g Al2O3,48.04 g SrCO3,2.65 g Dy2O3,0.085 g Eu2O3,0.824 g H3BO3，如此加料）。将原料混用氧化铝研钵研15min混合均匀。（即制备出黄绿色长余辉荧光粉，长余辉荧光粉分为三种，红色、绿色和蓝色，其中以往实验制得的红色长余辉荧光粉并不是

49、很成功，蓝色长余辉荧光粉优于红色，但最成功的是黄绿色长余辉荧光粉，故实验选用最有保障的途径来测试荧光粉前驱体加工后的长余辉情况）。2、原料烧成采用氮氢混和气氛的高温隧道窑，温度1400，高温保温5hr,冷却至200出炉。3、块料破碎筛分高温灼烧后原料在助溶剂帮助下烧成硬度较高的硬块，需要经过破碎筛分工艺制成一定粒度的粉末。研钵破碎研磨15分钟后过250.325目筛分，留在250目下325目上的为成品。4、测试方法将筛好的粉末在暗室放置2小时采用500lux（照度单位）标准光源激发十分钟，用LMT PHOTOMETER B510测发光亮度，并测试其在发光10min后的余辉时间。 2.4.2测试结

50、果在浙江远方的B510余辉测试计测得发光强度为300mcdm-2。第三章 实验总结3.1硫酸铝铵热解法3.1.1合理pH值的选择在结晶进程中，体系pH值本身已在小于3的范围内，再用用浓硫酸调节体系pH值在一定范围，经比较平行样可得知反应最优条件。3.1.2合适煅烧温度的选择经查文献，在将沉淀出的碳酸铝铵经高温煅烧时，400时会发生热分解，生成无定型Al2O3，加热至600时生成Al2O3，800以上发生相相转变，1000以上发生相相转变，至1200时完全转变为Al2O39，故在煅烧时温度的选择也是不可忽视的因素。3.2碳酸铝铵热解法3.2.1表面活性剂的采用液相法是目前实验室和工业上普遍采用的

51、合成超细粉体的方法，它的优点是添加微量有效成分就可以精确控制化学组成；所制备的超细产品材料表面活性高，操作温度较低，工业化成本较低，设备相对简单，产品收集容易，尤其可以制备得到微观尺寸上成分均匀的复合粉体材料，这是其它方法很难做到的。液相法的最大缺点在于干燥后的粉末易于产生硬团聚。从气相法、固相法和液相法制备超细Al2O3的特点来看，液相法是最有潜力也是研究最多的方法，液相法引起的团聚问题更是研究的热点。超细Al2O3粉体的团聚分为软团聚和硬团聚两种。软团聚主要是由颗粒间范德华力和库仑力所导致，这种团聚可以通过化学作用或施加机械能的方式来消除；粉末的硬团聚除了颗粒间的范德华力和库仑力外，还存在

52、化学键作用。硬团聚在粉末的加工成型过程中其结构不易被破坏，从而影响超细材料的某些特殊功能。氧化铝硬团聚产生于从含水无定形态Al2O3通过失水得到晶形Al2O3的过程，由于水的脱除使粒子间距离发生较大变化，粒子间发生相互作用产生团聚Al2O3粉体。目前，对于Al2O3粉体的团聚形成机理尚有不同的解释，最具有代表性的是晶桥理论、毛细管吸附理论、氢键作用理论和化学键作用理论。晶桥理论Fowkes认为：在湿法制备超细Al2O3粉体的过程中，凝胶干燥过程中由于毛细管吸附使颗粒相互靠近，颗粒之间由于表面羟基的影响以及溶解沉淀作用而形成晶桥，这些具有晶桥的粒子相互结合形成较大的块状聚集体。毛细管吸附理论Scherer等认为：不定形Al2O3凝胶在干燥过程中随着水份的蒸发，颗粒的表面部分裸露出来，水从孔隙的两端出去，这样就存在毛细管力，在水中形成静拉伸压强，导致毛细管孔壁的收缩形成团聚体。化学键作用理论Jonest和Norman等认为：不定形Al2O3凝胶表面存在非架桥羟基是产生团聚体的根源，胶体中相邻粒子的表面非架桥羟基发生如下反应：M-OH+HO-MMe-O-M+H2O。氢键作用理论认为：超细颗粒由于氢键作用而相互聚集形成团聚体。形成的团聚体对超细氧化铝的性质表征起到了关键作用，所以防团聚是制备超细Al2O3过程中最关键的技术。在碳酸铝铵热解法中