高分子化学概述20131225

1、 CHCH2CHCH2CHCH2CH2CHCH2()nxDPnDPxn 00nMDPMxMCH2 CHnH-NH(CH2)6NH-CO(CH2)4CO-OHnH2N(CH2)6NH2 + HOOC(CH2)4COOH(2n-1) H2O+nDPxn22002MDPMxMn 但, 既要表明聚合物的结构特征，又要反映其与原料单体的联系n 按单体来源命名：按单体来源命名：n 按聚合物的结构特征命名：按聚合物的结构特征命名：聚对苯二甲酸乙二（醇）酯、聚对苯二甲酸乙二（醇）酯、聚己二酰己二胺、聚氨酯、聚碳酸酯等聚己二酰己二胺、聚氨酯、聚碳酸酯等n 单体简称聚合物用途或物性类别：单体简称聚合物用途或物性类

2、别：酚醛树脂酚醛树脂丁苯橡胶丁苯橡胶涤纶、丙纶以及维尼纶涤纶、丙纶以及维尼纶 CH2CHOH()nPolymerCH2CHOCOCH3catalystCH2CHOCOCH3()nCH3OHCH2CHOH()nOCCH2OOCH2CH2()nOCH2CCH2CH2OOPolymermonomer1）按材料用途按材料用途分为塑料、橡胶、纤维、分为塑料、橡胶、纤维、 涂料、胶黏剂和功能高分子六大类。涂料、胶黏剂和功能高分子六大类。2）按来源按来源分天然及合成高分子两大类分天然及合成高分子两大类 3）按主链元素按主链元素可分为碳链、杂链和元素可分为碳链、杂链和元素 有机三大类。有机三大类。 o碳链聚合

3、物碳链聚合物 大分子主链完全由碳原子组成 绝大部分烯类、二烯类聚合物属于这一类 如：PE，PP，PS，PVCo杂链聚合物杂链聚合物 大分子主链中除碳原子外，还有O、N、S等杂原子 如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚o元素有机聚合物元素有机聚合物 大分子主链中没有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P 等原子组成，侧基则由有机基团组成 如：硅橡胶4）按照制备高分子化合物的聚合反应类型聚合反应类型 分为缩聚物和加聚物缩聚物和加聚物 5）按照化学结构类别分为聚酯、聚酰 胺、 聚氨酯、聚烯烃等等。 6）按照热行为热行为分为热塑性聚合物和热固性 聚合物。7）按照相对分子质量大小相对分子质量大小分为高聚

4、物、低 聚物、齐聚物、预聚物等等。 ACBA A B尼龙尼龙 40 15040 150纤维素纤维素 60 25060 250乙烯基乙烯基 100 400100 400聚合物聚合物 逐步沉淀分级逐步沉淀分级 逐步溶解分级逐步溶解分级 GPC(凝胶渗透色谱凝胶渗透色谱 3.1.1 CH2-CH-CH2-CHClClCH2-CH-CH-CH2-CH2-CHCl ClCl头头- -尾结构尾结构头头- -头、尾头、尾- -尾结构尾结构 a C bdcHHHHRRRRHHHHRRRRRRRRHHHHRHH 顺式（天然橡胶）顺式（天然橡胶）反式（古塔波胶）反式（古塔波胶）CH2CH2CH2HCH3HCH3C

5、CCH2CC顺反异构顺反异构l3.2 高聚物可以是完全的非晶态 非晶态高聚物的分子链处于无规线团状态 这种缠结、混杂的状态存在着一定程度的有序 非晶态高分子没有熔点，在比容-温度曲线上有一转折点，此点对应的温度称为玻璃化转变温度，用Tg表示 温 度 比 容TgTf 温 度 形 变 玻 璃 态 高 弹 态 粘 流 态玻璃态玻璃态高弹态高弹态粘流态粘流态玻璃化转变温度，Tg粘流温度，Tfo液晶态结构o取向态结构o 纤维素的化学反应 纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子 纤维素有许多重要衍生物OHCH2OHOHOOOHCH2OHOHOOl粘胶纤维l纤维素硝酸酯l纤维素醋酸酯l纤维素醚类： 甲基、乙

6、基、羧甲基纤维素 OHCH2OHOHOOONaCH2ONaOHOOSSOOOHCH2OC-SNaOC-SNaSOOOHCH2OC-SNaONao 聚醋酸乙烯酯的反应 聚乙烯醇只能从聚醋酸乙烯酯的水解得到聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品CH2 CHOCOCH3OHCH3OHCH2 CHOH缩甲醛：维尼纶缩甲醛：维尼纶缩丁醛：良好的玻璃粘合剂缩丁醛：良好的玻璃粘合剂SOOOHCH2OC-SNaONaOHRCHOCH2CH2 CH CHH+RCHO+OHCH CH2 CHOCH2CH2CH2CH2R+CH2CHCH2CH2CH2CHCH2CH22CH2CHCH2CH2CH2CHCH2CH2n

7、橡胶的硫化 橡胶硫化就是使具有弹性的线型橡胶分子生成交联的过程 因用硫或硫化物交联，故硫化和交联是同义语交联赋予橡胶高弹性, 其机理还很复杂，基本认为是离子反 应机理CH3CH2CCH2CH3CH2CCH22CH3CH2CCH2乙丙橡胶的交联（硫化）发生在叔碳原子上Eur. Polym J. 2005, 41, 1187-1195poly(N,N-dimethylamino-2-ethyl methacrylate)-g-poly(-caprolactone) (PDMAEMA-g-PCL)N,N-dimethylamino-2-ethyl methacrylate (DMAEMA)HMTET

8、A: 六甲基三乙烯四胺，溴代异丁酸乙酯PCL-b-PPDO Nanotechnology, 2013, 24, 145101o 降解是聚合物分子量变小的化学反应的总称水解和化学降解u 杂链聚合物容易发生化学降解，化学降解中大量是水解，酸、碱是水解的催化剂u 聚缩醛、聚酯、聚酰胺最易发生水解u 淀粉、纤维素完全水解可得到相应的单糖u 聚酰胺水解生成端氨基和羧基力化学降解o 高分子在机械力和超声波作用下，都可能使大分子断链而降解 受机械力的场合受机械力的场合 力化学降解产生的高分子自由基，在单体存在时，可生成接枝共聚物，近年来发展的反应性挤出就是利用这一原理热降解 高分子在热的作用下发生降解是一种常见现象； 高分子的热稳定性与其结构有关o 解聚解聚 解聚可看成链增长的逆反应 热裂解一般是自由基反应，先在链端发生断裂， 生成活性较低的自由基，然后按连锁机理迅速脱除单体，这就是解聚反应 高分子发生解聚的难易与其结构有关:s主链带有季碳原子的高分子易发生解聚 原因：无叔氢原子，难以转移 如PMMA、聚-甲基苯乙烯、聚异丁烯o 聚合物受热时，主链的任何处都可以断裂，分子量迅速下降，单体收率很少，这种反应称为无规断链，也称降解o 如聚乙烯，断链后形成的自由基活性很高，周围又有许多仲氢原子，易发生链转移反应，几乎无单体产生p 无规断链无规断链热降解P