高分子物理第4章

1、第四章第四章 聚合物分子量及分子量分布聚合物分子量及分子量分布4.1 分子量重要性及其统计方法分子量重要性及其统计方法4.1.1 分子量重要性分子量重要性一、高分子材料性能取决于分子量：它与 有机化合物的主要区别在于大分子二、影响材料的物理机械性能 Y=Y -A / M Y 为性能最高极值，代表硬度、强度、耐 热、抗溶剂性等三、影响材料加工性 M M， ，流动阻力大，不易成型加工，需 加热或加压四、聚合反应动力学 由P研究自由基聚合、链引发、转移及终 止反应动力学五、研究材料老化、生物降解性0MMPn 生物降解性较快为好（微生物作用） 老化降解较慢为好（光、热、氧作用）六、高分子药物生物活性、

2、毒性与M有关 4.1.2 分子量的统计方法分子量的统计方法一、数均分子量Mn：以分子个数为统计单元 （统计权重） or w总重量， n总摩尔数, ni摩尔数 Wi重量分数，Ni摩尔分数iiiiiiiiniiiiiiiinMWMwwnwMMNnMnnwM1二、重均分子量Mw：以分子重量为统计单元三、z均分子量Mz：以z (= wiMi) 值为统计权重四、粘均分子量M：稀溶液粘度法测量MWMnMnwMwMiiiiiiiiiiiiiiw2iiiiiiiiiiiiiiiiizMnMnMwMwzMzM232/11/1)(iiiiiiiiiMnMnMWM迈耶霍夫表达式：迈耶霍夫表达式： iiiiiiMwM

3、wM1 0， Mn 1， Mw 2， Mz 0.81，M 4.1.3 各种分子量的比较各种分子量的比较一、单分散高聚物 假定每个分子的质量相等，即Mi = M， 由以上定义得： nniiMnMnMMMnMnMMMnMnMMMnnMMzwn/11232)()/()/(/二、多分散高聚物 Mi 104 105 106 ni 2 2 2 Mn =(2104+ 2105 + 2106)/(2+2+2)= 3.7105 Mw= (2108+ 21010 + 21012)/ (2104+ 2105 + 2106) = 9.1105 Mz= 9.9 105 M= 8.7 105 (假设 = 0.5) 所以：

4、 Mz Mw M Mn4.2 高聚物分子量测定高聚物分子量测定4.2.1 端基分析法端基分析法一、原理：化学滴定分析高分子末端基团（羧 基、氨基）数目 x一条分子链含可滴定的端基数目 nt端基摩尔数, w被滴定的高分子总重量二、要求 1、Mn 2 104xnwMtn/ 2、结构清楚，含可滴定基团 3、无游离的酸、碱三、应用 1、测定Mn 2、测定支链数x wnMxtn4.2.2 4.2.2 沸点升高和冰点降低法沸点升高和冰点降低法一、原理 稀溶液依数性。高分子稀溶液沸点升高和冰点 降低依赖于溶质摩尔数和浓度。 )1(2cAMKcTn二、方法 沸点升高：如图所示，溶液与溶剂沸点差 Tb由热电堆转

5、化为电信号。 沸点升高常数 Tb溶剂沸点，Hv每克溶剂蒸发热vbbHRTK10002密闭容器 冰点降低常数 Hf每克溶剂熔融热 Kb, Kf的确定：（1）计算（热力学关系式） （2）查表 （3）标样标定三、要求 1、Mn 3 104fffHRTK10002 2、 Kb, Kf较大， Tb较低（低沸点）;或Tf 较高4.2.3 膜渗透压法膜渗透压法一、原理：依数性。溶液和溶剂被半透膜隔开， 纯溶剂化学位较高而渗透进入溶液池 直至达化学位平衡。两边液体的压力 差为渗透压，与溶质摩尔数有关。 推导： 渗透平衡时， = -1 V1 由（3-22）： 则 因为)21(22121xRT)21(122112

6、VxVRTMcMvwvMwvnxVVxVnxVVvxV总总总总总/222112121222222/cvwvv总总)/()21()1()21(12211222211VAcAMRTVcMRTc（4-28）（4-27） A2第二维利系数，反映高分子链段与链段以 及它们与溶剂之间的相互作用三、方法及要求 测定不同c的，由/ c对c作图。 要求：1、半透膜只透过溶剂，不透过高分子 2、样品不含小分子杂质，否则偏高。4.2.4 气相渗透压法气相渗透压法一、原理：溶剂饱和蒸汽中，溶液液滴表面的饱 和蒸汽压低于溶剂液滴表面的饱和蒸汽压， 使溶剂在液滴表面凝聚并放出凝聚热，它与 高分子摩尔数有关，可由惠斯登电桥

7、测定不 平衡电压V，表示两液滴间的温差T。 K值：用已知分子 量化合物如甘油三 硬脂肪酸（M891） 或八乙酰蔗糖标定cAMKcVn21二、要求 1、两液滴表面相同大小、厚薄 2、溶剂沸点较低 3、分子量 3104 三、数均分子量的证明 由依数性测定Mn的通式： X代表，V，Y代表RT, K )1(2cAMYcXnniiiiiiiiiiiiiiiiiicMYcMnnYcwMwYccMcYcMcYMYcX1/ )()(0当c0,4.2.5 4.2.5 光散射光散射一、原理：光波电场作用下，高分子上电子产生 强迫振动成为二次波源发出散射光， 高分子散射光强远远高于纯溶剂，且 与高分子形态、分子量、

8、浓度、折光 指数有关。 1、瑞利因子R I单位体积散射光强， I0入射光强，r距离 2、光学常数K 真空中光波长 示差折光指数增量02IIrR (cm1)2422)(4cnNnKAcn 3、散射因子P() P()：散射光不对称性参数 前向散射：0o 90o, 强 后向散射： 90o 180o，弱 大粒子散射光产生内干涉2231)(qSP)2/sin(4nq 2sin316131)(22222221SnqSP散射矢量1)(0P时， 4、静态光散射基本表达式cASnMcAPMRKcww22222222)2sin3161 (12)(1(Zimm)C=0 =0二、方法 1、测定 值 2、4 5个浓度c

9、， 30o 150o不同角度（9 18个）cn 3、作图 （1）外推0 截距 I I1Mw Mw 斜率 S=2A2 A2 （2） 外推c = 0 截距 I I1Mw Mw 斜率 S S2 cAMRKcw2021)(2sin3161)(222220wwcMSnMRKcwMSn2222316三、应用 1、测定分级试样Mw， = K Mw 式 2、研究高分子链构象：无规线团、棒状、螺旋 链 3、高分子链尺寸 S2 4、测定A2, 1 5、适用范围103107, 溶液除尘（重蒸、离心、 过滤）。 6、测定Mw ，控制产品质量、生物活性等4.2.6 4.2.6 粘度法粘度法一、稀溶液粘度 1、粘度：液体

10、流动时分子间相互作用产生阻液体流动时分子间相互作用产生阻 碍流动的内摩擦力碍流动的内摩擦力 2、牛顿粘性流动 假定：每层液体均匀速度滑动 ds层间距离 dv层间速度差 速度梯度： （切变速度）dsdv 内摩擦力F与驱动流体外应力P 相等，方向相反时平衡流动 （层流） 剪切应力： 所以， 服从牛顿流体定律，为常数AFAdsdvAFAF 3、Poiseuille定律 假定：流体流动无湍流，P=F（外力全用于 克服阻力） 4、动能改正：外力驱动流体流动时，同时使它 得到动能，对动能消耗部分需作 改正，尤其速度快时ghPlVtPR84（467）)(tBAt （469）1/osportttt A、B求取：同一粘度计测两种已知和的 溶剂 相对粘度： 当t0100秒时，动能校正可忽略 二、粘度测量 1、粘度计： Ubbelohde粘度计 逐步稀释法测5个浓度(c) 2、特性粘数特性粘数 )/()/(000tBAttBAtr（470） （1）相对