高容量硅_碳复合材料在锂离子电池负极中的研究_徐庆艳

1、2012年第26 期高教论述高容量硅/碳复合材料在锂离子电池负极中的研究徐庆艳娄永兵（东南大学化学化工学院江苏南京211189）【摘要】锂离子电池正得到越来越广泛的应用，已成为21世纪极具发展潜力的新型化学电源。目前，锂离子电池广泛采用的石墨类碳负极材料的理论储锂容量较低（石墨为372mAh/g），因此开发新型高性能负极材料已成为当前的研究热点。本文采用高比容量的硅为主要活性体，采用体积效应小、循环稳定性好的碳为载体，通过高温热解以及水热等方法制备了新型的硅/碳复合材料，并对其电化学性能进行了研究。复合材料电极电化学测试显示，循环30次其可逆容量仍保持在600mAh/g以上。优异的电化学性能主

2、要归因于纳米硅颗粒处于无定形碳基体中对其体积变化具有良好的缓冲作用及纳米硅周围的石墨类碳相对于导电性的改善。【关键词】锂离子电池；负极材料；硅/碳复合材料；高温热解；水热Studies on high capacity Si/Ccomposite anodes for lithium-ion batteriesXU Qing-yan LOU Yong-bing(Schoolof Chemistry and Chemical Engineering, Southeast University, Nanjing, 211189【Abstract 】Lithium-ion batteries are

3、 considered as the most promising powers source in the 21st century for the wide application.In consideration of the low capacity of graphite-based materials (theoreticalcapacity:372mAh/g,whichare used extensively in currently commercialized lithium ion batteries,it is urgent to develop new anode ma

4、terials with larger capacity.In view of small volume change and excellent cyclability of carbon and large lithium insertin capacity of silicon,they were adopted as matrix and main active material respectively.New types of Si/Ccomposites were prepared by methods of thermal pyrolysis and hydrothermal

5、and the electrochemical performance was investigated in this thesis.The cycling performance of the composites is excellent, and reversible capacity is 600mAh/gafter 30cycles.Small absolute volume changes of nano-silicon particles,better buffering effect of carbon matrix and enhanced electrical condu

6、ctivity are responsible for the superior electrochemical performance.【Key words 】Lithium-ion batteries;Anode materials;Si/Ccomposites;Thermal pyrolysis;Hydrothermal当今社会，信息、能源和新材料在全球范围内成为重要的发展方向和支柱产业。在社会不断进步的同时，能源和环境问题已成为可持续发展的关键。伴随着全球逐渐减少的不可再生能源和日益严峻的环境问题，新能源的开发和应用刻不容缓。化学电源具有能量转换效率高、能量密度高、无噪声污染、可随意组

7、合，随意移动等特点1-3。随着电子和信息产业的快速发展，移动通讯、数字处理机、便携式计算机得到了广泛应用，空间技术的发展和国防装备的需求以及电动汽车的研制和开发对化学电源特别是高能二次电池的需求迅速增长4-11。目前使用的二次电池主要有铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池和锂离子电池。由于锂离子电池具有开路电压高、能量密度大、使用寿命长、无记忆效应、无污染以及自放电率小等优点12,13，其应用越来越广泛。锂离子电池负极材料方面，石墨类碳材料由于其良好的循环稳定性，理想的充放电平台和目前最高的性价比，仍是未来一段时间内锂离子电池的首选负极材料。但是碳材料的充放电比容量较低，体积比容量更是没有优势，难以满

8、足电动车及混合电动车对电池高容量化的要求。因此开发具有高比容量、高充放电效率、长循环寿命的新型锂离子电池负极材料极具迫切性。硅基材料因具有最高的理论嵌锂容量(4200mAh/g，远高于目前其它所有的负极材料 而越来越受瞩目。硅基材料在高程度脱嵌锂条件下，存在严重的体积效应，造成电极的循环稳定性大幅度下降。针对硅的体积效率，将硅与具有弹性且性能稳定的载体复合，缓冲硅的体积变化，将是提高硅类材料稳定性的有效途径。已经成功应用于锂离子电池的碳类材料具有相对弹性的结构，是良好的锂离子和电子导体，本身具有一定的嵌锂容量，其嵌脱锂体积变化小，循环稳定性好。如果将碳与硅能实现有效的复合，碳就能缓冲硅嵌脱锂时

9、的体积变化，使整体电极的体积变化控制在合理的范围内，在保持硅高容量的同时，提高其循环稳定性。本文以分析纯葡萄糖C 6H 12O 6.H 2O, 碳黑(乙炔黑, 无定形硅Si 等为反应原料, 用水热法和高温热解法制备硅/碳复合材料; 通过添加不同的添加剂和改良合成条件来控制颗粒的形貌、粒度及其分布，使其达到优异的电化学性能; 将不同的硅/碳复合材料组装成纽扣电池, 并对不同硅/碳复合材料的电化学性能进行系统研究。1. 实验部分1.1实验仪器电热恒温干燥箱DHG-9202（上海三发科学仪器有限公司）；超声波清洗器KQ-250B （昆山市超声仪器有限公司）；分析天平AUY120（岛津有限公司）；磁力

10、加热搅拌器（江苏金华仪器厂）; 全纤维真空高温管式炉GWG-1/1600型（东南大学自动化仪表研究所）。扫描电子显微镜采用日本Hitachi 公司S-3400N II 型号电镜; 蓝电电池测试系统采用LAND 深圳市六维科技有限公司SZLAND CT2001C 。1.2实验材料无定形硅Si （南京冠业化工有限公司）；葡萄糖C 6H 12O 6.H 2O （国药集团化学试剂有限公司）；乙炔黑（阿法埃莎天津化学有限公司）；乙二醇（上海试剂赫维化工有限公司）；羧甲基纤维素CMC （上海晶纯试剂有限公司）。1.3实验方法1.3.1硅/碳复合材料(一 的制备将无定形硅和葡萄糖(分析纯 按1:10的质量比

11、分别溶于一定量的去离子水中，超声振荡2h 。机械搅拌后，将无定形硅和葡萄糖溶液混合均匀后，于体积为30ml 的反应釜中，置于电热恒温干燥箱内,180度恒温条件下水热反应15h 以上。将水热反应后的无定形硅/葡萄糖样品中的溶剂进行蒸发，直到溶剂完全挥发。再将样品移入管式炉中，在N2气保护下, 于650度恒温条件下，保温6h 以上，自然冷却至室温。其中，N2气流速为300ml/min，升温速率为5度/min。将烧结后的产物用手研磨成粉末。得到的硅/碳复合材料标为(一 样品。1.3.2硅/碳复合材料(二 的制备将无定形硅和乙炔黑按2:1的质量比分别放入丙三醇溶液，超声分散一定时间(2h以上 后，机械

12、搅拌直至溶液成粘稠状，然后将无定形硅和乙炔黑的丙三醇溶液混合均匀。将混合均匀的无定形硅/乙炔黑丙三醇溶液于体积为30ml 的反应釜中，置于电热恒温干燥箱,180度恒温条件下水热反应15h 以上。将水热反应后的无定形硅/乙炔黑样品中的丙三醇溶剂进行蒸发，直到丙三醇溶剂完全挥发后，将水热作者简介：徐庆艳（1984.10.03），女，山东人，东南大学化学化工学院硕士生，研究方向为锂电池，纳米材料。娄永兵（1975），男，江苏人，东南大学化学化工学院副教授，博士，硕士生导师，研究方向为锂电池，介孔材料。18高教论述2012年第26 期反应后的产物用手研磨成粉末。得到的硅/碳复合材料标为(二 样品。1.

13、3.3复合材料电极制备及电化学性能测试将复合材料与乙炔黑混合后，加入含有羧甲基纤维素(CMC的水溶液，复合材料、乙炔黑和CMC 按80wt%：10wt%：10wt%质量比混合，搅拌均匀后涂覆在集流体铜箔上，并在100度真空条件下烘干12h 。将复合材料电极转移到充满氩气的手套箱中，然后以金属锂为对电极和参考电极，Celgard2300为隔膜组装成2032型扣式电池，电解液为1mol.L -1LiPF 6/（EC+DMC）溶液。充放电性能测试在LAND 电池测试系统(5V/50mA上进行，充放电模式为：先将电池恒流(100mA/g放电至0V ，静置2min 后，再将电池恒流(100mA/g充电至

14、1.5V 。放电对应嵌锂过程，充电对应脱锂过程。显改善了电极的稳定性。但同时也可看出，硅/碳复合材料的容量经20次循环后仍有一定的衰减。2. 结果与讨论2.1材料的形貌分析2.1.1硅/碳复合材料(一 的形貌分析图1为硅/碳复合材料(一 的SEM 照片。从SEM 照片中可看出，无定形硅(纳米级 颗粒表面紧密包覆有碳层后分散在无定形相基体中。各个样品的尺寸都比较大，达到微米级，尺寸在1um-2um 。形貌也比较均一，大多都呈均匀的圆形。硅颗粒可以最大限度降低反复嵌/脱锂过程中的绝对体积变化。葡萄糖在高温热解过程中发生了碳化，碳包覆层与硅颗粒间的接触效果较其它通过物理方法制备的硅/ 碳复合材 料更

15、好 ， 这使得硅颗粒在电化学嵌脱锂过程中产生的电荷能够借助于高电导性碳层进行快速传递，克服了由于电阻过大引起的电极容量快速衰减等问题。图3硅/碳复合材料(一 的循环性能图2.2.2硅/碳复合材料(二 的电化学性能分析图4为硅/碳复合材料(二 的循环性能曲线图。对于硅/碳复合材料(二 作为负极，其首次放电容量达到2300mAh/g以上，有时甚至高达2700mAh/g，首次放电容量较高。随着循环次数的增加，硅材料的体积效应使复合材料(二 的放电容量逐渐衰减，由于石墨类碳(乙炔黑 的缓冲效应，复合材料(二 的容量衰减率较小，20次循环后放电容量仍高达450mAh/g以上。可明显看出，复合材料的容量要

16、明显高于石墨类碳的理论容量(372mAh/g，表现出更高的放电容量和更优异的循环性能。按照我们对复合材料的设计，无定形硅颗粒在石墨类碳(乙炔黑 中均匀分布，这样更有利于抑制硅的体积效应，且硅颗粒表面的石墨类碳包覆层自身优异的导电性能够确保颗粒间良好的电接触，该复合材料针对硅负极体积效应大和导电性差两方面进行改性，为材料可逆容量稳定释放营造了良好的微观结构。图1硅/碳复合材料(一 的扫描电镜图2.1.2硅/碳复合材料(二 的形貌分析图2为硅/碳复合材料(二 的SEM 照片。从SEM 照片中可看出, 发亮的球状颗粒为无定形硅(纳米级 ，被改性的乙炔黑均匀地缠绕在无定形碳的基体中。硅和乙炔黑都没有出

17、现明显的团聚现象，说明硅和乙炔黑都得到了较为均匀的分散，这有助于改善复合材料的循环性能。图4硅/碳复合材料(二 的循环性能图3. 实验结论综上所述我们得出如下实验结论：通过水热法和高温热解法制备硅/碳复合材料。复合材料中硅颗粒均匀的分散于无定形碳基体中。电化学测试结果表明, 与石墨类碳材料(石墨的理论比容量372mAh/g相比，硅/碳复合材料的容量和循环性能均得到了一定的提高。材料循环性能的提高主要归因于无定形硅颗粒均匀分散于碳基体中对体积效应的有效缓冲以及石墨相碳对材料导电性的改善作用。科【参考文献】1顾登平, 童汝亭. 化学电源, 北京:高等教育出版社,1993:1-3.2吕鸣祥, 黄昌包

18、, 宋玉瑾. 化学电源, 天津:天津大学出版社,1992:306-307.3郭炳昆, 李新海, 杨松青. 化学电源-电池原理及制造技术, 长沙:中南工业大学图2硅/碳复合材料(二 的扫描电镜图2.2复合材料的电化学性能分析2.2.1硅/碳复合材料(一 的电化学性能分析图3为硅/碳复合材料(一 的循环性能曲线图。按照我们对复合材料的设计，热解碳相当于粘结剂，将无定形硅(纳米级 与石墨类碳(乙炔黑 包覆粘结在一起。当石墨含量较少时，由于缺乏富有弹性的石墨类碳(乙炔黑 的缓冲，复合材料的稳定性相对较差。当石墨类碳(乙炔黑 比例高而热解碳含量少时，起包覆粘结作用的热解碳不足，使热解碳区域在嵌锂过程中承受硅很大的体积变化，容易导致局部机械粉碎并可能与石墨颗粒脱开，最终表现为循环性能的衰退。硅/碳复合材料(一 的循环稳定性较好，平均每次容量衰减率较小，首次放点容量高达1400mAh/g，在循环20次后，比容量仍保持在600mAh/g以上。因此，硅/碳复合材料(一 很好地抑制了充放电过程中硅的体积变化，从而明出版社,2000:288.4S.Meg