单分散二氧化硅球形颗粒的制备与形成机理

1、 2003年第61卷第4期, 562566化学学报ACT A CHI MICA SINICAV ol. 61, 2003N o. 4, 562566单分散二氧化硅球形颗粒的制备与形成机理赵丽余家国程蓓赵修建(武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室武汉430070摘要在醇水混合溶剂中以氨作催化剂, 正硅酸乙酯为硅源, 通过溶胶-凝胶工艺制备单分散二氧化硅球形颗粒, 通过透视电镜进行研究各种反应条件如溶剂类型、氨和水的浓度、水解温度等对二氧化硅的颗粒大小和形貌的影响. 结果显示:以甲醇和乙醇为溶剂可以形成单分散的二氧化硅球形颗粒, 以丙醇和丁醇为溶剂, 二氧化硅球形颗粒容易聚集; 在其它条件不变

2、的情况下, 球形颗粒的粒径随水和硅源的浓度增加而增大; 而且水解温度的升高, , 仔细研究和讨论了二氧化硅颗粒在不同反应条件下的形成机理. 关键词单分散, 二氧化硅, 球形颗粒, 制备, 形成机理Mechanisms of MonodispersedSilicon Dioxide Spherical P articlesZH AO , Li Y U , Jia 2G uo CHE NG, Bei ZH AO , X iu 2Jian(State K ey Laboratory o f Advanced Technology for Materials Synthesis and Process

3、ing , Wuhan Univer sity o f Technology , Wuhan 430070Abstract M onodispersed silicon dioxide spherical particles have been prepared by hydrolysis of tetraethoxy silane(TE OS in alcohol 2water mixed s olvents and using amm onia as a catalyst. E ffects of the type of s olvents , the am ount of water ,

4、 the concentration of amm onia and tem perature of hydrolysis etc . on the particle sizes and m orphology of SiO 2were investigated by transmission electron microscopy (TE M . The results show that the m onodispersed silicon dioxide spherical particles could be obtained in methanol and ethanol s olv

5、ent , while agglomerated silicon dioxide particles were formed in n 2propanol and n 2butanol s olvent. When the concentration of water and TE OS is increased or the tem perature of hydrolysis raised , the particle sizes increase. The formation mechanisms of the resultant SiO 2particles under differe

6、nt reaction conditions were carefully investigated and discussed.K eyw ords m onodispersed , SiO 2, spherical particles , preparation , formation mechanism单分散二氧化硅球形颗粒在涂料、催化剂、色谱填料和高性能陶瓷等方面都有广泛的应用, 而近几年更引起人们研究兴趣的是用单分散二氧化硅球形颗粒为原料自组装制备光子晶体1. 光子晶体的发现是电磁波领域的一项革命性突破, 它广阔的应用前景使光子晶体成为当今世界范围的一个研究热点, 得到了迅速的发展,

7、 也越来越引起人们的关注. 制备出优良的单分散二氧化硅球形颗粒是制备高质量二氧化硅光子晶体的前提2. 溶胶-凝胶工艺是制备单分散SiO 2球形颗粒的一种重要方法. 该方法以金属醇盐或无机盐为前驱物, 经水解缩聚反应过程逐渐凝胶化, 最后经过一定的后处理(陈化、干燥 得到所需的材料. Stober 等3发现用氨作E 2mail :yujiaguo public. wh. hb. cn正硅酸乙酯(TEOS 水解反应的催化剂可以形成单分散的二氧化硅球形颗粒, 但没有对其影响因素和形成机理进行详细研究. 本文研究了不同粒径大小单分散二氧化硅球形颗粒在不同反应条件下的制备与形成机理.1实验1. 1实验材

8、料正硅酸乙酯(TEOS (A. R. , 浓氨水(A. R. , 二次蒸馏水, 甲醇, 乙醇, 丙醇, 正丁醇(A. R. , 上海振兴化工一厂生Received August 12, 2002; revised October 29, 2002; accepted December 3, 2002.国家自然科学基金(N os. 50272049, 50072016 和高等学校骨干教师资助计划资助项目. N o. 4赵丽等:单分散二氧化硅球形颗粒的制备与形成机理563产.1. 2实验方法首先在干净的烧杯中依次加入适量的醇、水和浓氨水, 待溶液混合均匀后, 再缓慢地滴加正硅酸乙酯和醇的混合液,

9、同时用磁力搅拌器搅拌. 滴加完后, 用聚氯乙烯薄膜密封瓶口, 刚开始反应液中各种物质的浓度和种类见表1、表2和表3, 反应10h. 随着反应进行, 在不同的反应时间从反应液中取出少量的样品测量颗粒大小和形貌. 二氧化硅球形颗粒的大小、形貌和分散情况通过透射电镜(J E M 2100CX , 所有照片的放大倍数均为316×104倍 进行观察和表征.移, 致使该基团的Si O 键被削弱而最终断裂脱离出OR , 完成水解反应. 由于碱催化条件下的TEOS 水解属OH -离子直接进攻硅原子核的亲核反应机理, 中间过程少, 且OH -离子半径小, 故水解速率快. 硅原子核在中间过程中获得一个负

10、电荷, 因此在硅原子核周围如存在易吸引电子的OH 或OSi 等吸电子基团, 则因其诱导作用能稳定该负电荷有利于TEOS 的水解; 而如存在OR 基团, 则因位阻效应不利于水解, 其碳链越长, 水解速率越慢, 所以TEOS 在水解初期, 因硅离子周围都是OR 基团而水解速率较慢, 但一旦第一个OH 基置换成功将大大有利于第二、三甚至第四个OH -离子的进攻, 水解速率大大加快. 水解形成的硅酸是一种弱酸, 它2实验结果与讨论, ,. :第一步: 水解反应, 必定要对其它硅原子, , 但这种聚合方式因4水解较完全, 因此可认为聚合, 形成一种短链交联结构, 这种短链交联结构内部的聚合, 使短链间交

11、联不断加强, 最后形成球形颗粒, 如图1所示.表1氨浓度对二氧化硅球形颗粒大小的影响a第二步: 缩合反应T able 1E ffects of amm onia concentration on the size of S iO 2particles N o. 010203at /NH3/-10. 250. 500. 75H 2O/-14. 04. 04. 0TE OS/(0. 20. 20. 2-1Diameter/(±5 nm 425061252525S olvent :ethanol ; sam ples 03, 08, 12and 15are the same sam ple

12、s in T able 1to T able 5.图1二氧化硅球形颗粒的形成机理Figure 1F ormation mechanism of silicon oxides spherical particles第一步正硅酸乙酯水解形成羟基化的产物和相应的醇, 第二步硅酸之间或硅酸与正硅酸乙酯之间发生缩合反应. 实际上第一步和第二步的反应是同时进行的, 其过程是非常复杂的, 因此要独立地描述水解和缩聚反应过程几乎是不可能的, 反应生成物是不同大小和结构的溶胶粒子.因此氨是影响颗粒形貌的主要因素, 在氨做催化剂的条件下形成了球形二氧化硅. 赵瑞玉等5认为单分散二氧化硅微粒的形成过程是水解、成核及

13、颗粒生长三者之间复杂的竞争过程. 水解是整个反应过程的控制步骤, 成核是在反应的早期快速形成的, 能促进水解的因素也是促进成核与颗粒生长的因素. 在其它条件不变的情况下, 随着氨浓度的增大, 溶液中OH -浓度增大, 促进了正硅酸乙酯的水解, 所以生成的二氧化硅颗粒的粒径也逐渐增大, 如图2所示.2. 1氨浓度变化对TEOS 水解的影响表1为氨浓度对二氧化硅球形颗粒大小的影响, 从表1可以看出, 随着氨浓度的增加, 二氧化硅球形颗粒大小稍微增加. 在有碱性催化剂(NH 4OH 参加时, 由于阴离子OH -半径较小, 将直接对硅原子核发动亲核进攻,OH -离子的进攻使硅原子核带负电, 并导致电子

14、云向另一侧的OR 基团偏2. 2水浓度变化对TEOS 水解的影响表2为水加入量对二氧化硅球形颗粒大小的影响, 图3为此实验条件下拍摄透射电镜照片. 564化学学报V ol. 61, 2003水的加入量以水与醇盐的摩尔比表示(用符号r 来表示 , 当r <4时, 从(1 式可以看出, 正硅酸乙酯不能完全水解, 正硅酸乙酯被水解的烷氧基团少, 即水解形成的OH 基团少. 显然, 这部分水解的正硅酸乙酯之间的缩聚易于形成低交联度的产物; 在其它条件不变的情况下, 随着反应液中水浓度的增加, r 4时, 正硅酸乙酯完全水解而且水解的速率增大, 易于形成高交联度的产物, 结果生成的二氧化硅颗粒的粒

15、径也稍微增大. 因此, 缩聚物的结构与加水量的值有密切的关系, 须根据要求而定.2. 3溶剂对TEOS 水解的影响表3为溶剂对二氧化硅颗粒大小的影响, 图4为使用不. 从透射电, , 甲醇溶剂制备的, SiO 2颗粒的粒径较; SiO 2颗粒的分散性较好, 丙醇和丁醇SiO 2存在严重的团聚现象. 根据胶体稳定性的D LVO 理论, 胶体质点之间存在着范德华力的吸引作用, 而质点在相互接近时又因双电层的重叠而产生排斥力作用, 胶体的稳定性就取决于质点之间吸引力与排斥力作用的相对大小. 质点间总相互作用能V b 可用公式表示为5:图2氨浓度变化时二氧化硅的透射电镜照片Figure 2TE M i

16、mages of silicon dioxide at different amm onia concentration(a 0. 25m ol L -1; (b 0. 75m ol L - 1V b =-12+20r 2(4图306号样品的透射电镜照片Figure 3TE M images of sam ple 06其中A 为有效Hamaker 常数, 这个有效常数与质点分散的介质有关; 为球形质点的半径; k 为Debye 2Huckel 常数; 0为真空状态下的介电常数; r 为流动相中的介电常数; 为质点的表面能. 在这里A (有效Hamaker 常数是由水和不同醇溶剂所决定的, 除了

17、氨水做催化剂外, 再没有添加其它的电解质. 因此在表3实验条件下可以把溶剂中的离子强度看作是一个常数, 势垒和最大排斥力主要是由表面能、介电常数和颗粒的大小所决定的. 甲醇、乙醇、丙醇和丁醇的介电常数依次减小, 所以颗粒的粒径是依次增大. 以甲醇为溶剂, 介电常数和颗粒的Z eta 电位较高, 根据公式(4 得出势垒相对比较高, 在这种情况下, 粒径小具有较小的表面能的颗粒就比较稳定, 而且不易积聚, 粒子之间形成的静电斥力, 足以阻止微粒布朗运动产生的粒子之间相互碰撞、聚集. 较大的静电斥力也使颗粒相对独立, 粒子间的距离增加, 从而超过了粒子之间发生范德华力作用的距离, 进一步减少了二氧化

18、硅颗表3溶剂对二氧化硅颗粒大小的影响aT able 3E ffects of s olvents on the size of S iO 2particlesN o. t /07080910a表2水加入量对二氧化硅球形颗粒大小的影响aT able 2E ffects of water content on the size of S iO 2particles N o. 03040506at /NH3/-10. 750. 750. 750. 75H 2O/-14. 08. 012. 016. 0TE OS/(-1 0. 20. 20. 20. 2Diameter/(5 nm 618397111

19、NH3/H 2O/TE OS/2525252525252525-1-1-10. 754. 00. 2Methanol 0. 750. 750. 754. 04. 04. 00. 20. 20. 2E thanol n 2Propanol n ButanolS olventDiameter/( 556183108S olvent :ethanol. S olvent :ethanol. N o. 4赵丽等:单分散二氧化硅球形颗粒的制备与形成机理565粒互相团聚的机会. 从实验结果来看, 其颗粒也是较小且高度分散, 如图4(a 所示. 以丙醇和丁醇为溶剂, 介电常数和颗粒的Z eta 电位较低,

20、势垒相对较低, 粒子之间形成的静电斥力, 不足以阻止微粒布朗运动产生的粒子之间相互碰撞、聚集, 在这种情况下制备出的颗粒较大且聚集在一起, 如图4中(b 和(c 所示 .速率增大, 生成的三维网络的链也越长, 在缩聚过程中, 较长的三维网络链交织聚合在一起, 其聚合度也较大, 结果生成的颗粒的粒径也就增大.表4正硅酸乙酯浓度对二氧化硅球形颗粒大小的影响aT able 4E ffects of TE OS content on the size of S iO 2particles N o. 11121314at /NH3/-10. 750. 750. 750. 75H 2O/-14. 04.

21、04. 04. 0TE OS/(-1 0. 10. 20. 30. 4Diameter/( 4261889725252525S :图5在不同正硅酸乙酯浓度中二氧化硅颗粒的透射电镜照片Figure 5TE M images of silicon dioxide particles at different TE OS concentration(a 011m ol L -1, (b 014m ol L -1图4在不同溶剂中二氧化硅颗粒的透射电镜照片Figure 4TE M images of silicon dioxide particles in different s olvent(a M

22、ethanol , (b n 2propanol , (c n 2butanol2. 5温度对TEOS 水解的影响表5为反应温度对二氧化硅球形颗粒大小的影响. 图6为反应温度为80时二氧化硅颗粒的透射电镜照片. 从表5表5反应温度对二氧化硅球形颗粒大小的影响a2. 4硅源浓度变化对TEOS 水解的影响表4为正硅酸乙酯浓度对二氧化硅球形颗粒大小的影响. 图5为在不同正硅酸乙酯浓度中二氧化硅颗粒的透射电镜照片. 从表4和图5可以看出, 随着正硅酸乙酯浓度的增加, 二氧化硅球形颗粒的粒径增加. 其原因可能是由于在其它条件不变的情况下, 随着正硅酸乙酯浓度的增加, 水解的aT able 5E ffec

23、ts of reaction tem perature on the size of S iO 2particles N o. 1516t /NH3/-10. 750. 75H 2O/-14. 04. 0TE OS/(-1 0. 20. 2Diameter/(±5 nm 61722580S olvent :ethanol. 566化学学报V ol. 61, 2003和图6可以看出, 随着反应温度的增加, 二氧化硅球形颗粒的粒径稍微增加. 这可能是由于水解温度的升高加速了二氧化硅颗粒在溶液中的熟化引起的 .(3 醇做溶剂, 影响二氧化硅颗粒的分散性, 甲醇、乙醇为溶剂颗粒呈单分散状态,

24、 丙醇、丁醇为溶剂颗粒呈团聚状态.(4 随着反应溶液中正硅酸乙酯浓度的增大, 生成的二氧化硅颗粒逐渐增大.(5 反应温度可以加速二氧化硅颗粒的熟化, 随着反应温度的升高, 生成的二氧化硅颗粒稍微增大.R eferences123Albert , B. ; Ralf , B. W. ; Ulrich , M. G. Adv. Mater . 2001, 6, 377.图6反应温度为80时二氧化硅颗粒的透射电镜照片Figure 6TE M images of silicon dioxide particles Peng C. Adv. Mater. 2001, 6, 437., J. Colloi

25、d Inter face Sci . 1968, 26, 62. Lin , J. J. Inorg. Mater. 1997, 3, 363(in Chinese . (林健, 无机材料学报, 1997, 3, 363. Zhao , R. 2Y. ; D ong , P. ; Liang , W. 2J. J. Univ. Petroleum 1995, 5, 89(in Chinese .(赵瑞玉, 董鹏, 梁文杰, 石油大学学报, 1995, 5, 89. 3结论5(1 氨催化剂可以控制正硅酸乙酯水解, 形成球形二氧化硅颗粒, 并且随着反应溶液中氨浓度的增大, 二氧化硅颗粒的粒径增大.

26、(2 反应溶液中水浓度逐渐增大, 促进正硅酸乙酯水解, 生成的二氧化硅颗粒粒径明显增大.6H ong , K. P. ; D o , K. K. ; Chong , H. K. J. Am. Ceram. Soc. 1997, 3, 743.(A0208125LU , Y. J. ; LI NG, J. 6 Graphical Abstract Vol. 61 , 2003 Preparation and Formation Mechanisms of Monodispersed Particles Silicon Dioxide Spherical The effects of variou

27、s influencing factors , such as the concentration of ammonia , water , TEOS and reaction solvent and ZHAO , Li ; Y , Jia2Guo ; U CHENG, Bei ; temperature on monodisperesed silicon oxide spherical particles and forming mechanisms were investigated. the Ne w Sandwich Type Heteropolytungstate ( Hpy 4 N

28、a2 H2 Cu( H2 O WO( H O ( WO 2 2 ( AsW9 O33 2 H O 5 2 WANG, Ji2Wu ; WANG, Da2Qi XIAO , Yu Binuclear Zinc( Complex XUE , Gang2Lin ; LIU , Bin ; LI , Heng2Xin ; Acta Chimica Sinica 2003 , 61 (4 , 567 J IANG, Y2Min ; ZHANG, Shu2Hua ; XU , Qing ; i Acta Chimica Sinica 2003 , 61 (4 , 573 LIU , Xiao2Lan ; ZHAO , Ru ; LIU , Xiao2Hong ; Acta Chimica Sinica 2003 , 61 (4 , 578 ZHAO , Xiu2Jian Acta Chimica Sinica 2003 , 61 (4 , 562 Synthesis, Property and Crystal Structure of The title compound was synthesized by the reaction of Na122 Cu3 ( H2O 3 ( AsW9O33 2 H2O with pyridine