化学反应速率及稳定性实验设计ppt课件

1、当 tm = t4 = 277 (K)； tn = t37 = 310 (K)0.0003843437EaRtte 11EaTTRmnmntte 反应平衡自发反应方向和化学平衡常数：反响：()()()()aA aqbB aqcC aqdD aq ( )( )( )( )cdabc CcDKcAcB cdabc Cc DccKc Ac Bcccc 相对浓度 31cmol dmpp 相对分压101325ppaK 化学平衡常数0lnGGRTJ 范特霍夫等温公式0GR 是气体常数 J 是反应商是同一温度、标准压强下的吉布斯自由能0lnTGKRT298298298()()ififGvGvG生成物反应物标

2、准生成吉布斯函数fTG反应速率反应速率含义及表示方法反应速率：单位时间内反应物或生成物浓度改变量的正值。 （一般用“v表示）铁生锈：223322FeOFe O-824 kJ/mol合成氨：22332NHNH-33 kJ/mol 6.1105 298101325KpaK、,298rmKG,298rmKG汽车尾气：-334 kJ/mol 1.91060 298101325KpaK、,298rmKG2212NOCONCO以碘离子催化双氧水分解为例： 222212IH OaqH O lOg 切线斜率-瞬时速度微分速率方程：仍以双氧水分解反应为例，反应速率与反应物浓度密切相关：2222dHOvkHOd

3、t K称作反应速率常数，也做比速常数，可看做浓度为1moldm-3时的反应速率。上式表示反应速率与反应物浓度之间的关系，称作微分速率方程。反应速率通式：()()()()aA aqbB aqcC aqdD aq 1111d Ad Bd Cd Dvadtbdtcdtddt 按此规定，一个化学反应就只有一个反应速率值。净反应速率和初速率：1、化学反应有可逆性，实验测定的反应速率是正向速率和逆向速率之差，即净反应速率。2、可逆反应达到平衡状态时，正向反应速率和逆向反应速率相等，此时净反应速率等于零，平衡时各组分浓度不再随时间变化。3、反应刚开始一霎那的瞬时速率称为初速率，记作0v基元反应与非基元反应：

4、基元反应：指反应物粒子原子、离子、分子、自由基等在碰撞中相互作用直接转变为新产物的反应。基元反应质量作用定律：在恒温条件下，基元反应的反应速率与反应物浓度的乘积成正比，各浓度的方次与反应物的系数相一致，这个规律称为质量作用定律。k 为化学反应在一定温度下的特征常数，由反应的性质和温度决定，与浓度无关。()()()()aA aqbB aqcC aqdD aq 1111d Ad Bd Cd Dvadtbdtcdtddt abk AB非基元反应：非基元反应的速率方程比较复杂，浓度的方次和反应物的系数不一定相符，须由实验测定。22284332S OISOI2128228d S Ok S OIdt 22

5、222FgCLOgFCLOg122vk FCLO非基元反应的浓度次方与反应系数不一定相符，需依赖于实验测定。因为化学平衡只取决于反应的始态和终态，与路径无关，所以化学平衡常数式中，平衡浓度的方次与化学方程式的计量系数总是保持一致，参照化学方程式即可写出平衡常数式。但是化学反应速率与路径密切相关，速率式中浓度的方次一般要由实验确定，不能直接按化学方程式的计量系数写出。反应级数化学反应级数及其特点：化学反应速率方程式里浓度的方次称作反应的级数，要正确写出速率方程式表示浓度与反应速率的关系，必须由实验测定或证实速率常数k和反应级数。 以反应级数划分，化学反应可以分为零级、一级、二级、三级等，各级反应

6、都有特定的 浓度时间 关系。零级反应：凡反应速率与浓度的零次方成正比的反应称为零级反应，已知的零级反应中大多是酶促反应、金属催化反应等在表面上发生的多相反应。 对于零级反应AP有速率方程 0d Avk Akdt 对上式积分得 0tCACAkt零级反应实际上是匀速反应，k的单位是moldm-3s-1）。设始态t=0，A的浓度为C0，终态时间为t，A的浓度为Ct 以为Au催化N2O分解为例： N2O在金表面的分解反应如下图，22222AuN ONO 由上可得，022d N Ovk N Okdt = 0.001 （moldm-3s-1）（零级反应）一级反应：反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应称

7、为一级反应，例如一些放射性元素衰变及前述双氧水分解反应等均为一级反应。 对于一级反应BP有速率方程 d Bvk Bdt 对上式积分得0lnlntCCkt一级反应浓度的对数与时间呈线性关系，一级反应浓度的对数与时间呈线性关系，k的单位是的单位是s-1）。）。设始态t=0，B的浓度为C0，终态时间为t，B的浓度为Ct 以为N2O5在CCl4溶剂中分解反应为例： 反应数据318K如下，2522122N ONOO由上得到，k = 0.000604 （s-1）（一级反应）由上页数据得速率方程为：= 0.000604 B （moldm-3s-1） d Bvk Bdt 半衰期 t1/2 :将速率方程积分式变

8、形为0lntBktB 当 (B)t = (B)0 2 时，此刻的反应时间，也就是反应物消耗一半所需要的时间，称为半衰期，记为t1/2代入上式得0lntBktB = ln(0.5) = - k t1/2变形得12ln0.5=tk = 0.693150.000604 1147(s) 总结一级反应特点：总结一级反应特点：1、反应物浓度的对数与时间呈线性。、反应物浓度的对数与时间呈线性。2、半衰期常数。、半衰期常数。 半衰期曲线二级反应：反应速率与反应物浓度的二次方成正比的反应称为二级反应，例如： 对于二级反应2CP有速率方程 2d Cvk Cdt 对上式积分得011tktCC二级反应浓度的倒数与时间

9、呈线性关系，二级反应浓度的倒数与时间呈线性关系，k的单位是的单位是moldm-3s-1）。）。设始态t=0，B的浓度为C0，终态时间为t，B的浓度为Ct 22CONOCONO22284332S OISOI以为HI(g)分解反应为例： 反应数据 如下，由上得到，k = 0.5 （moldm-3h-1）（二级反应）222HIHI三级反应：反应速率与反应物浓度的三次方成正比的反应称为三级反应。对于三级反应ABCP并有有速率方程3d Dvk Ddt 基元反应中很少有三级反应。222NOBrNOBr例如：2222NOONO当反应物浓度 A = B = C 时，可用3DP代表三级反应。三级反应 反应物浓度

10、平方的倒数与时间呈线性关系。推导同一、二级反应。（略）温度、活化能与反应速率温度T与反应速率常数k以为N2O5分解反应为例： 2522122N ONOO（一级反应）阿伦纽斯(Arrhenius)公式：1lg2.30HKCRT lnlnaEkART1989年，瑞典人阿伦纽斯(Arrhenius)研究蔗糖水解实验，根据上述事实，并参考范特霍夫(vant Hoff)从热力学函数推导出的化学平衡常数K与温度T的关系 ，提出了以下反应速率的经验公式：其中 Ea 称作活化能，是宏观物理量，具有统计平均意义，单位为Jmol-1）。对于基元反应，Ea等于活化分子的平均能量与反应分子平均能量之差，对于非基元反应

11、，Ea的直接物理意义比较含糊，因此由实验求得的Ea也称作 “ 表观活化能 ” ；也有认为活化能只为数学形式中的斜率，真实含义模糊，以及托曼(Tolman)解释等，至今各家说法不一。在微观领域传统活化能的概念有很大局限性。A 称为频率因子 也称指前因子。在宏观层面且观测温度范围较窄的情况下，传统阿伦纽斯公式有较强预测意义，反之则有很大局限性，后人又提出改进版的 k-T 三元关系式。基元反应的碰撞理论：胖撞理论(collision theory)建立于20世纪初，主要适用于气体双分子反应，其主要观点如下： 1、碰撞是反应的先决条件，反应速率的快慢与单位时间内碰撞次数成正比。碰撞频率与浓度和温度密切

12、相关，假设有A、B两种分子相互碰撞发生反应生成C，A和B的浓度分别是(A)和(B)，那么A和B的碰撞频率为： 0ABZZA BZ0 为单位浓度时的碰撞频率，与A、B分子的大小、摩尔质量、浓度的表示方法等有关系。基元反应的碰撞理论：Ec 是指能发生有效碰撞的分子对所具有的最低动能。2、只有发生有效碰撞的分子才能发生反应。互相接触是发生反应的必要条件但不是充分条件,当A、B两分子趋近到一定距离时，只有那些动能足够大到一个临界值(Ec)时的碰撞才能发生反应，称之为有效碰撞。有效碰撞在总碰撞次数中所占的比例符合 麦克斯韦-波尔兹曼(Maxwell-Boltzmann)分布律：f 有 效 碰 撞 频 率

13、总 碰 撞 频 率=EcRTe碰撞理论中 f = exp(-Ec/RT) 叫作能量因子，按理论推算， Ea = Ec + 0.5RT，由于 0.5RT Ec，所以 Ea Ec。基元反应的碰撞理论：3、有效碰撞与分子对碰撞的方位及角度有关。用 P 代表反应速率的方位因子，P 越大，表示碰撞的的方位越有利于发生反应。基元反应的碰撞理论：综合上述，只有当能量足够、方位适宜的分子对碰撞时才能发生反应。所以，反应速率可表示为vZ f P 0expexpccEERTRTvZ PZABP，等量代换 得：令0EcRTkZP e则有 d cvk ABdt（即前述微分速率方程）对 k 式 取对数得0ln()ln(

14、)cEkZPRT如令0AZP既得ln()ln()cEkAR T（阿伦纽斯经验公式）11EaTTRmnmntte dCvk Cd tln()ln()cEkAR T1、基元反应碰撞假说主要适用气体分子反应 阿伦本身机理不明。2、活化能与温度有关联本身阿伦图从原理上不是直线只是近似。3、阿伦数学模型不很优良自变量为指数项对因变量影响很大。基元反应的过渡态理论：（略）随着人们对原子分子内部结构认识的深入,20世纪30年代提出了反应速率的过渡态理论。该理论利用量子力学方法对简单反应进行处理，计算反应物分子相互作用过程中的位能变化，认为反应物在互相接近时要经过一个中间过渡状态，即形成一种“活化络合物”，然后转化为产物，这个过渡状态就是活化状态，如： A + BC ABC AB + C 过渡状态的位能高于始态也高于终态，由此形成一个能垒。过渡状态和始态的位能差就是活化能，该理论计算若干典型简单反