材料现在研究分析方法 复习精华 考研PPT课件

1、热分析：热分析：热分析是在程序控制温度下，测量物热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系的一类技术。质的物理性质与温度关系的一类技术。一、 热重法（ TG ） 热重法是在程序控制温度下，测量物质重量与温度关系的一种技术。 二、 差热分析法（ DTA ） 差热分析法是在程序控制温度下，测量待测物质和参比物之间的温度差与温度 ( 或时间 ) 关系的一种技术。三、 差示扫描量热法（ DSC ） 差示扫描量热法是在程序控制温度下，测量输给待测物质和参比物的能量差与温度 ( 或时间 ) 关系的一种技术。 第1页/共77页AB段：热重基线段：热重基线B点：点：Ti 起始温度起始温度C点：点：

2、Tf 终止温度终止温度D点：点：Te外推起始外推起始温度，外推基线与温度，外推基线与TG线最大斜率切线线最大斜率切线交点。交点。Tm 最大失重温度最大失重温度 DTG曲线上出现的各种峰对应着曲线上出现的各种峰对应着TG线的各个线的各个重量变化阶段。重量变化阶段。第2页/共77页热天平测量原理热天平测量原理 第3页/共77页AB段：热重基线段：热重基线B点：点：Ti 起始温度起始温度C点：点：Tf 终止温度终止温度D点：点：Te外推起始外推起始温度，外推基线与温度，外推基线与TG线最大斜率切线线最大斜率切线交点。交点。Tm 最大失重温度最大失重温度 DTG曲线上出现的各种峰对应着曲线上出现的各种

3、峰对应着TG线的各个线的各个重量变化阶段。重量变化阶段。第4页/共77页升温速率对升温速率对TG-DTG曲线的影响曲线的影响 升温速率越大，所产生的热滞后现象越严重，往往导致热重曲线上的起始温度升温速率越大，所产生的热滞后现象越严重，往往导致热重曲线上的起始温度Ti和和终止温度终止温度Tf偏高。虽然分解温度随升温速率变化而变化，但失重量保持恒定。偏高。虽然分解温度随升温速率变化而变化，但失重量保持恒定。 中间产物的检测与升温速率密切相关，升温速率快不利于中间产物的检出，因为中间产物的检测与升温速率密切相关，升温速率快不利于中间产物的检出，因为TG曲线上拐点变得不明显，而慢的升温速率可得到明确的

4、实验结果。曲线上拐点变得不明显，而慢的升温速率可得到明确的实验结果。 应用： CuSO45H2O脱水历程第5页/共77页差热分析法差热分析法 差热分析是差热分析是在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差随温度变化的一种技术。在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差随温度变化的一种技术。 差热分析基本原理 DTA仪的基本结构第6页/共77页差热分析基本原理 差热分析的基本原理，是把被测试样和一种中性物（参比物）置放在同样的热条件下，进行加热或冷却，在这个过程中，试样在某一特定温度下会发生物理化学反应引起热效应变化 ，即试样侧的温度在某一区间会变化，不跟随程序温度升高，而是有时高于或低

5、于程序温度，而参比物一侧在整个加热过程中始终不发生热效应，它的温度一直跟随程序温度升高，这样，两侧就有一个温度差，然后利用某种方法把这温差记录下来，就得到了差热曲线，再针对这曲线进行分析研究。 第7页/共77页DTA仪的基本结构差热分析仪通常由加热炉、温度控制系统、信号放大系统、差热系统及记录系统组成。第8页/共77页影响曲线形状的因素 影响差热分析的主要因素有三个方面：仪器因素，实验条件和试样。 实验条件 升温速率；稀释剂的影响；第9页/共77页差热曲线分析 差热曲线分析就是解释曲线上每个峰谷产生的原因，从而分析被测物质是有那些物相组成的。峰谷产生的原因有：矿物质脱水相变物质的化合或分解氧化

6、还原 差热分析的峰只表示试样的热效应，本身不反应更多的物理化学本质。为此，单靠差热曲线很难做正确的解释。现在普遍采用的联用技术。第10页/共77页差示扫描量热分析法 差示扫描量热分析原理 （1）功率补偿型差示扫描量热法； （2） 热流式差示扫描量热仪； DTA和DSC的区别第11页/共77页X射线检测X射线在分析方面的应用 一x射线照射后在晶体中产生衍射和散射现象研究物相结构的x射线分析 以被照元素产生特征x射线来研究物相化学成分的x射线荧光分析 以被照元素对x射线吸收来探测物相的x射线透射分析第12页/共77页 X射线管X射线管示意图X射线的产生第13页/共77页X射线的物理基础 X射线管的

7、工作原理 整个X射线光管处于真空状态。当阴极和阳极之间加以数十千伏的高电压时，阴极灯丝产生的电子在电场的作用下被加速并以高速射向阳极靶，经高速电子与阳极靶的碰撞，从阳极靶产生X射线，这些X射线通过用金属铍（厚度约为0.2mm）做成的x射线管窗口射出，即可提供给实验所用。第14页/共77页X射线谱连续谱： 强度随波长连续变化的连续谱。特征谱：高速电子将原子的内层电子驱逐，原子内部电子产生下低能量为跃千，多余的能量辐射。特征谱线又称为标识谱，即可以来标识物质元素。X射线谱我们学过的x射线分析各自利用的是什么线谱？第15页/共77页 散射现象 相干散射；不相干散射X射线的性质第16页/共77页X X

8、射线衍射产生的条件：BraggBragg衍射方程及其作用BraggBragg衍射方程重要作用：衍射方程重要作用：(1)已知 ，测角，计算d；x衍射分析；(2)已知d 的晶体，测角，得到特征辐射波长 ，确定元素，X射线荧光分析sin2d第17页/共77页X X荧光光谱法荧光光谱法(XRF)(XRF) X X射线荧光分析原理射线荧光分析原理 当样品中元素的原子受到高能当样品中元素的原子受到高能X X射线照射时射线照射时, ,即即发射出具有一定特征的发射出具有一定特征的X X射线谱射线谱, ,特征谱线的波长特征谱线的波长只与元素的原子序数只与元素的原子序数(Z)(Z)有关有关, ,而与激发而与激发X

9、 X射线的能射线的能量无关量无关. .谱线的强度和元素含量的多少有关谱线的强度和元素含量的多少有关, ,所以所以测定谱线的波长测定谱线的波长, ,就可知道试样中包含什么元素就可知道试样中包含什么元素, ,测定谱线的强度测定谱线的强度, ,就可知道该元素的含量就可知道该元素的含量. .第18页/共77页Moseley 定律 元素的荧光X X射线的波长( ( ) )随元素的原子序数( ( Z Z ) )增加，有规律地向短波方向移动。)(12/1SZK K，S常数，随谱系(L，K，M，N)而定。 定性分析的数学基础； 测定试样的X X射线荧光光谱，确定各峰代表的元素。第19页/共77页二、X X射线

10、荧光光谱仪 X-ray fluorescence spectrometer波长色散型：晶体分光能量色散型：高分辨半导体探测器分光波长色散型波长色散型X射线荧光光谱仪射线荧光光谱仪四部分：X光源；分光晶体； 检测器；记录显示；按Bragg方程进行色散；测量第一级光谱n=1；检测器角度 2； 分光晶体与检测器同步转动进行扫描。第20页/共77页（3）检测器正比计数器(充气型)： 工作气 Ar；抑制气 甲烷 利用X射线使气体电离的作用，辐射能转化电能；闪烁计数器： 瞬间发光光电倍增管；半导体计数器：下图第21页/共77页定性分析定性分析基本原理基本原理: :试样发出的试样发出的X X荧光射线波长荧光

11、射线波长与元素的原子序数存在一定关系与元素的原子序数存在一定关系, ,即即元素的原子序数增加元素的原子序数增加,X,X射线荧光的波射线荧光的波长变短长变短, ,关系式为关系式为121( )()K ZS式中式中K ,S:K ,S:随不同谱线系列而定的常随不同谱线系列而定的常数数;Z:;Z:原子序数原子序数. .第22页/共77页基体效应基体效应 试样内部产生的试样内部产生的X X荧光射线荧光射线, ,在到达试在到达试样表面前样表面前, ,周围的共存元素会产生吸收周围的共存元素会产生吸收( (吸吸收效应收效应).).同时还会产生同时还会产生X X荧光射线并对共存荧光射线并对共存元素二次激发元素二次

12、激发( (二次激发效应二次激发效应).).因此即使含因此即使含量一样量一样, ,由于共存元素的不同由于共存元素的不同,X,X荧光射线强荧光射线强度也会有所差别度也会有所差别, ,这就是基体效应这就是基体效应. .在定量在定量分析时分析时, ,尤其要注意基体效应的影响尤其要注意基体效应的影响. .吸收吸收- -增强效应增强效应 物理物理- -化学效应化学效应第23页/共77页定量分析的方法定量分析的方法 外标法外标法 内标法内标法第24页/共77页 在入射X光的作用下，原子中的电子构成多个X辐射源，以球面波向空间发射形成干涉光；衍射图：晶体化合物的“指纹”；多晶粉末衍射法：测定立方晶系的晶体结构

13、；单色X射线源样品台检测器X衍射仪工作原理第25页/共77页X射线衍射仪特点 X射线衍射仪与X射线荧光仪相似；主要区别： (1) 单色X射线源; (2) 不需要分光晶体; 试样本身为衍射晶体，试样平面旋转；光源以不同 角对试样进行扫描；第26页/共77页物相定性分析定性物相分析原理 A、X射线衍射线的位置决定于晶胞的形状和大小，也即决定于各晶面的面间距，而衍射线的相对强度则决定于晶胞内原子的种类、数目及排列方式。每种晶态物质都有其特定的结构，不是前者有异，就是后者有别，因而就有其独特的衍射花样。 B、当试样中包含两种或两种以上的结晶物质时，它们的衍射花样同时出现，而不会相互干涉。 C、混合物中

14、某相的衍射线强度取决于它在试样中的相对含量，因此根据各相衍射线的强度比，可以推算出它们的相对含量。第27页/共77页定性相分析的理论基础 D. 事先对每种单相物质都测定一组面间距d值和相应的衍射（相对）强度，制成卡片；当测定混合物的物相时，只需要被测样品的一组d值和相对强度（I/I0)和卡片相比较，如果其衍射花样中的部分d值和相对强度和卡片中记载的数据完全吻合，则多相混合物中就含有卡片记载的相。 第28页/共77页粉末衍射文件PDF (Powder Diffraction File)卡片 第29页/共77页定性相分析的一般步骤 制样 测量d 和I值 手工检索未知相的PDF卡片 定性相分析的计算

15、机自动检索第30页/共77页第31页/共77页电场对电子作用力的方向总是沿着电子所处点的等电位面的法线，从低电位指向高电位，所以沿电子所处点的等电位面切线方向电场力的分量为零，电子沿该方向运动速度分量保持不变。 与一定形状的光学介质界面（如玻璃，凸透镜的旋转对称弯曲折射界面）可以使光线聚焦成像相似，一定形状的等电位曲面簇也可使电子束聚焦成像。产生这种旋转对称等电位曲面簇的电极装置。 当有一点发散的带电粒子通过对称的电场或磁场时，有汇集到一点，表明对称的电场或磁场对带电粒子有透镜的作用，对电子来说，具有玻璃透镜对可见光的聚焦成像作用。第32页/共77页 旋转对称的磁场对电子束有聚焦作用，在电子光

16、学系统中用于使电子聚焦成像的磁场是非匀强磁场，其等磁位面形状与静电透镜的等电位面或光学玻璃透镜的界面相似，产生这种旋转对称磁场的线圈装置称为磁透镜。 第33页/共77页五、入射电子轰击样品产生的物理信五、入射电子轰击样品产生的物理信号号 第34页/共77页第35页/共77页1. 扫描电子显微镜的构造 电子光学系统 扫描系统 信号收集及显示系统 真空系统和电源系统第36页/共77页二次电子产额与二次电子束与试样表面法向夹角有关，1/cos。因为随着角增大，入射电子束作用体积更靠近表面层，作用体积内产生的大量自由电子离开表层的机会增多；其次随角的增加，总轨迹增长，引起价电子电离的机会增多。第37页

17、/共77页 根据二次电子的特点，二次电子像主要反映试样表面的形貌特征，向的衬度是形貌衬度，衬度形成主要决定于试样表面相对入射电子束的倾角。 试样表面可以看成由许多不同行倾斜角度的面构成的凸尖、台阶、凹坑和颗粒等细节组成，这些细节的不同部位发射的二次电子数也不同，从而形成衬度。二次电子像衬度的特点 、分辨率高 、场深大，立体感强 、主要反应形貌衬度。 第38页/共77页1. 背散射电子能量很高，其中相当部分接近入射电子能量，在试样中产生的范围大，像的分辨率低； 2. 背散射电子发射系数随试样原子序数增加而增大； 3. 虽然作用体积虽入射束能量增加而增大，但背散射电子的发射系数受入射束能量影响不大

18、； 4. 当试样表面倾角增加时，作用体积改变，将显著增加被散射电子的发射系数； 5. 背散射电子在试样上方有一点光的角分布。当垂直入射时，为预选分布，如下式所示，当试样倾角增加时，分布为非对称分布。cos)(0第39页/共77页第三节 透射电子显微镜透射电镜主要结构透射电镜电子图象形成原理透射电镜样品制备电子衍射及结构分析第40页/共77页透射电镜主要结构第41页/共77页 透射电镜电子图象形成原理1散射衬度象 单个原子对入射电子的散射： 散射衬度象：样品特征通过对电子散射能力的不同形成的明暗差别象。 2衍射衬度象 3相位衬度象第42页/共77页原子对电子的散射 +Rn -Re(a)(b)带负

19、电荷的电子进入物质时受到带正电荷的原子核吸引而发生向内偏转，受核外电子的库伦排斥力作用发生向外偏转，称为卢瑟福散射。 第43页/共77页非晶体的质厚衬度UeZrnnUeree)exp(MtNNNoAo第44页/共77页晶体的衍射衬度ABABoIIIII)(第45页/共77页第46页/共77页3.1 工作原理 具有足够能量的细电子束轰击试样表面，激发特征x射线，其波长为： 与样品材料的Z有关，测出 ，即可确定相应元素的Z 。 某种元素的特征x射线强度与该元素在样品中的浓度成比例，测出x射线I，就可计算出该元素的相对含量。)(1ZK第47页/共77页扫描式电子探针第48页/共77页（1）波长分散谱

20、仪 WDS Wavelength Dispersive Spectrometer 通过衍射分光原理，测量x射线的分布。 已知d的晶体（分光晶体），反射不同的x射线，在特定位置检测。第49页/共77页（2）能量色散谱仪 EDS Energy Dispersive Spectrometer 利用固态检测器（锂漂移硅）测量每个x射线光子的能量，并按E大小展谱。 得到以能量为横坐标、强度为纵坐标的x射线能量色散谱，显示于荧光屏上。第50页/共77页工作原理 锂漂移硅半导体探测器，习惯记Si(Li)探测器。 X射线光子进入Si晶体内，产生电子空穴对，在100K左右温度时，每产生一个电子空穴对消耗的平均能

21、量为3.8eV。能量为E的X射线光子所激发的电子空穴对数N为 NE3.8 入射X射线光子E不同，激发的N不同，探测器输出电压脉冲高度由N决定。第51页/共77页探测系统放大系统分析展谱系统计算机输出第52页/共77页气相色谱分析 1 气相色谱法概述 色谱法(chromatography)：以试样组分在固定相和流动相间的溶解、吸附、分配其他亲和作用的差异为依据而建立起来的各种分离分析方法称色谱法。 色谱柱：进行色谱分离用的细长管。 固定相：（stationary phase） 管内保持固 定、起分离作用的填充物。 流动相：（mobile phase）流经固定相的空隙 或表面的冲洗剂。第53页/共

22、77页第54页/共77页第55页/共77页 色谱图（chromatogram）： 试样中各组分经色谱柱分离后，按先后次序经过检测器时，检测器就将流动相中各组分浓度变化转变为相应的电信号，由记录仪所记录下的信号时间曲线或信号流动相体积曲线，称为色谱流出曲线，第56页/共77页2 气相色谱分析理论基础 一、分配平衡的几个参数： 1 1、分配系数（distribution coefficient） 在一定温度和压力下，组分在固定相和流动相间达到分配平衡时的浓度比值，用K表示。 2、容量因子（capacity factor） 在一定温度和压力下，组分在固定相和流动相之间分配达到平衡时的质量比，称为容量

23、因子，也称分配比，用k表示。 msccKmmssVcVck 第57页/共77页二、色谱分离的基本理论 1 1、塔板理论（ Martin and Synge 1941） 塔板理论认为，一根柱子可以分为n段，在每段内组分在两相间很快达到平衡，把每一段称为一块理论塔板。设柱长为L，理论塔板高度为H，则 H = L / n 式中n为理论塔板数。 理论塔板数（n）可根据色谱图上所测得的保留时间（tR）和峰底宽（w）或半峰宽（ wh/2 ）按下式推算：2)(16WtnR22)(54. 5hRWtn 或第58页/共77页第59页/共77页 2-3 色谱分离条件的选择 一、分离度（resolutionreso

24、lution） 相邻两色谱峰保留值之差与两组分色谱峰底宽度平均值之比，用R表示。分离度可以用来作为衡量色谱峰分离效能的指标。 R 越大，表明两组分分离效果越好 保留值之差取决于固定液的热力学性质 色谱峰宽窄反映色谱过程动力学因素 及柱效能高低21)1()2(21)1()2()(22wwttwwttRRRRR第60页/共77页对于峰形对称且满足正态分布的色谱峰：R=1, 分离程度为98%； R=1.5，分离程度可达99.7%。 所以R=1.5时可认为色谱峰已完全分开。第61页/共77页 二、气相色谱检测器的工作原理 1 1、热导检测器 原理；就是利用不同的物质具有不同的导热系数。Self-stu

25、dy & Exam: 热导池的构造，工作原理及影响检测灵敏度的因素。第62页/共77页 2 2、氢火焰离子化检测器 原理：利用有机化合物在氢火焰中燃烧时能产生带电离子碎片，收集其荷电量进行测定。Self-study & Exam: 氢火焰检测器的构造，工作原理及影响检测灵敏度的因素。第63页/共77页一、HPLCHPLC与GCGC差别GC： 适于能气化、热稳定性好、且沸点较 低的样品；但对高沸点、挥发性差、 热稳定性差、离子型及高聚物的样 品，尤其对大多数生化样品不可检测 占有机物的20%HPLC：适于溶解后能制成溶液的样品（包括 有机介质溶液），不受样品挥发性和 热稳定性的限

26、制，对分子量大、难 气化、热稳定性差的生化样品及高分 子和离子型样品均可检测.用途广泛，占 有机物的80%;第64页/共77页2 2流动相差别的区别GC：流动相为惰性，气体组分与流动相无亲合作用 力，只与固定相有相互作用。 HPLC：流动相为液体，流动相与组分间有亲合作用 力，能提高柱的选择性、改善分离度，对分离起 正向作用。且流动相种类较多，选择余地广，改 变流动相极性和pH值也对分离起到调控作用，当 选用不同比例的两种或两种以上液体作为流动相 也可以增大分离选择性。3 3操作条件差别GC： 加温操作HPLC：室温；高压（液体粘度大，峰展宽小）第65页/共77页第一节第一节 质谱分析原理及质

27、谱仪质谱分析原理及质谱仪 一、基本原理一、基本原理 质谱分析是将样品转化为运动的带电气态离子碎片，于磁场中按质质谱分析是将样品转化为运动的带电气态离子碎片，于磁场中按质荷比荷比(m/z)大小分离并记录的分析方法。大小分离并记录的分析方法。 其过程为可简单描述为： 离子源 轰击样品带电荷的 碎片离子电场加速(zeU) 获得动能(1/2mV2)磁场分离 (m/z)检测器记录 其中，z为电荷数，e为电子电荷，U为加速电压，m为碎片质量，V为电子运动速度。第66页/共77页三、仪器组成三、仪器组成 MS仪器一般由进样系统、电离源、质量分析器和检测记录仪器一般由进样系统、电离源、质量分析器和检测记录系统

28、构成。系统构成。第67页/共77页质量分析器是质谱计的核心不同类型的质量分析器构成不同类型的质谱计 不同类型的质谱计其功能，应用范围，原理， 实验方法均有所不同。 3、质量分析器 作用是将不同碎片按质荷比m/z分开。 质量分析器类型：磁分析器、飞行时间、四极杆、离子捕获、离子回旋等。第68页/共77页1）磁分析器）磁分析器 单聚焦型单聚焦型(Magnetic sector spectrometer)：用一个扇形磁用一个扇形磁场进行质量分析的质谱仪。场进行质量分析的质谱仪。 第69页/共77页2）飞行时间分析器）飞行时间分析器(Time of flight, TOF) 过过 程：不同荷电碎片在飞

29、出离子源的速度（动能）基本一致。某离子在到达无场漂移程：不同荷电碎片在飞出离子源的速度（动能）基本一致。某离子在到达无场漂移 管前端时，其速度大小为：管前端时，其速度大小为： 到达无场漂移管末端的时间为：到达无场漂移管末端的时间为： 不同离子通过同一长度为不同离子通过同一长度为L的无场漂移管，所需时间相差：的无场漂移管，所需时间相差： 由于不同由于不同m/z的离子，其飞出漂移管的时间不同，因而实现了离子的分离。的离子，其飞出漂移管的时间不同，因而实现了离子的分离。mUzev2vLt U2)z/m()z/m(Lt21 第70页/共77页 过程：在两个相对的极杆之间加过程：在两个相对的极杆之间加电压电压(U+Vcos t)，在另两个相对的极，在另两个相对的极杆上加杆上加-(U+Vcos t)。与前述双聚焦。与前述双聚焦仪的静电分析器类似，离子进入可变仪的静电分析器类似，离子进入可变电场后，只有具合适的曲率半径的离电