硅酸盐中三氧化二铁测定方法知识点解说

1、硅酸盐中三氧化二铁含量测定方法知识要点一、硅酸盐中三氧化二铁测定方法简述随环境及形成条件不同，铁在硅酸盐中呈现二价或三价状态。在许多情况下既需要测定试样中铁的总含量，又需要分别测定二价或三价铁的含量。三氧化二铁的测定方法有多种，如K2CrO7法、KMnO4法、EDTA配位滴定法、磺基水杨酸钠或邻二氮菲分光光度法、原子吸收分光光度法等。二、重铬酸钾滴定法重铬酸钾滴定法是测定硅酸盐岩石矿物中铁含量的经典方法，具有简便、快速、准确和稳定等优点，在实际工作中应用很广。在测定试样中的全铁、高价铁时，首先要将制备溶液中的高价铁还原为低价铁，然后再用重铬酸钾标准溶液滴定。根据所用的还原剂的不同，有不同的测定

2、体系，其中常用的是SnCl2还原-重铬酸钾滴定法（又称汞盐重铬酸钾法）、TiCl3还原滴定法重铬酸钾滴定法、硼氢化钾还原重铬酸钾滴定法等。1.氯化亚锡还原-重铬酸钾滴定法在热酸盐介质中，以SnCl2为还原剂，将溶液中的Fe3+还原为Fe2+，过量的SnCl2用HgCl2除去，在硫-磷混合酸的存在下，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用K2Cr2O7标准溶液滴定Fe2+直到溶液呈现稳定的紫色为终点。该方法应注意以下问题。 在实际工作中，为了迅速地使Fe3+还原完全，常将制备溶液加热到小体积时，趁热滴加SnCl2溶液滴至黄色褪去。浓缩至小体积，一方面提高了酸度，可以防止SnCl2的水解；另一方面提高了反应物

3、的浓度，有利于Fe3+的还原和还原完全时对颜色变化的观察。趁热滴加SnCl2溶液，是因为Sn2+还原Fe3+的反应在室温下进行的很慢，提高温度至近沸，可大大加快反应过程。但是，在加入HgCl2除去过量的SnCl2时却必须在冷溶液中进行，并且要在加入HgCl2溶液后放置35min，然后再进行滴定。因为在热溶液中，HgCl2可以氧化Fe2+，使测定结果不准确；加入HgCl2溶液后不放置，或放置时间太短，反应不完全，Sn2+未被除尽，同样会与K2Cr2O7反应，使结果偏高；放置时间过长，已还原的Fe2+将被空气中的氧所氧化，使结果偏低。 滴定前加入硫磷混合酸的作用为：第一，加入硫酸可保证滴定时所需要

4、的酸度；第二，H3PO4与Fe3+形成无色配离子Fe(HPO4)2-，即可消除FeCl3的黄色对终点颜色变化的影响，又可降低Fe3+/Fe2+电对的电位，使突跃范围变宽，便于指示剂的选择。但是，在H3PO4介质中，Fe2+的稳定性较差，必须注意在加入硫-磷混合酸后应尽快进行滴定。 二苯胺磺酸钠与K2Cr2O7反应很慢，由于微量Fe2+的催化作用，使反应迅速进行，变色敏锐。由于指示剂被氧化时也将消耗K2Cr2O7，故应严格控制其用量。 铜、钛、砷、锑、钨、钼、铀、铂、钒、NO3-及大量的钴、镍、铬、硅酸等的存在，均可能产生干扰。铜、钛、砷、锑、钨、钼、铀和铂在测定铁的条件下，可被SnCl2还原至

5、低价，而低价的离子又可被K2Cr2O7滴定，产生正干扰。钒的变价较多，若被SnCl2还原完全，则使结果偏高；若部分被还原，其剩余部分可能导致Fe2+被氧化，而使结果偏低。NO3-对Fe3+还原和Fe2+的滴定均有影响。大量钴、镍、铬的存在，由于离子本身的颜色而影响终点的观察。较大量的硅酸呈胶体存在时，由于其吸附或包裹Fe3+，使Fe3+还原不完全，从而导致结果偏低。当试样中钛含量小于铁含量时，可通过在SnCl2还原Fe3+之前加入适量的NH4F来消除钛离子的干扰；而当钛含量大于铁含量时，加入NH4F也无法消除钛对测定铁的干扰，砷、锑、钨、钼、钒、铬等的影响，可将试样分为碱熔，再用水提取，使铁沉

6、淀后，过滤分离。用碳酸钠小体积沉淀法，可分离铀、钼、钨、砷、钡等，当砷、锑的量大时，也可通过在硫酸溶液中加入氢溴酸，再加热冒烟，以使砷、锑呈溴化物而会发除去。铜、铂、钴、镍可用氨水沉淀分离。NO3-在一般试样中很少。在重量法测定SiO2的滤液中测定铁时，可不必考虑硅酸的影响。2.无汞盐重铬酸钾滴定法由于汞盐剧毒，污染环境，因此又提出了改进还原方法，避免使用汞盐的重铬酸钾滴定法。其中，三氧化钛还原法应用较普遍。在盐酸介质中，用SnCl2将大部分的Fe3+还原为Fe2+后，再用TiCl3溶液将剩余的Fe3+还原。或者，在盐酸介质中直接用TiCl3溶液还原。过量的TiCl3以铜盐为催化剂，让空气中的

7、氧或用K2Cr2O7溶液将其氧化除去。然后加入硫-磷混合酸，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用K2Cr2O7标准溶液滴定。该方法应注意一下问题。 用TiCl3还原，Fe3+被还原完全的终点指示剂，可用钨酸钠、酚藏红花、甲基橙、中性红、亚甲基蓝、硝基马钱子碱和硅钼酸等。其中，钨酸钠应用较多，当无色钨酸钠溶液转变为蓝色（钨蓝）时，表示Fe3+已定量还原。用K2Cr2O7溶液氧化过量的TiCl3至钨蓝消失，表示TiCl3已被氧化完全。 本法允许试样中低于5mg的铜存在。当铜含量更高时，宜采用在硫酸介质中，以硼氢化钾为还原剂的硼氢化钾还原-重铬酸钾滴定法。在硼氢化钾还原法中，CuSO4既是Fe3+被还原的指示

8、剂，又是它的催化剂，因此允许较大量的铜存在，适用于含铜试样中铁的测定。 重铬酸钾滴定铁（）的非线性效应和空白值用K2Cr2O7标准滴定溶液滴定Fe2+时，存在不太明显的非线性效应，即K2Cr2O7对铁的滴定度随铁含量的增加而发生微弱的递增，当用同一滴定度计算时，铁的回收率将随铁含量的增加而偏低。为了校正非线性效应，可取不同量的铁标准滴定溶液按分析程序用K2Cr2O7标准滴定溶液滴定，将滴定值通过有线性回归程序的计算器处理，或者绘制滴定校正曲线以求出K2CrO7溶液对各段浓度范围的滴定度。由于在无Fe2+存在的情况下，K2Cr2O7对二苯胺磺酸钠的氧化反应速率很慢。因此，在进行空白试验时，不易获

9、得准确的空白值。为此，可在按分析手续预处理的介质中，分三次连续加入等量的铁（）标准滴定溶液，并用K2Cr2O7标准滴定溶液作三次的相应的滴定，将第一次滴定值减去第二、第三次滴定值的差值的平均值，即为包括指示剂二苯胺磺酸钠消耗K2Cr2O7在内的准确的空白值。三、EDTA滴定法在酸性介质中，Fe3+与EDTA能形成稳定的配合物。控制PH为1.82.5，以磺基水杨酸为指示剂，用EDTA标准滴定溶液直接滴定溶液中的三价铁。由于在该酸度下Fe2+不能与EDTA形成稳定的配合物因而不能被滴定，所以测定总铁时，应先将溶液中的Fe2+氧化成Fe3+。该方法应注意以下问题。1. 酸度的控制是本法的关键，既要考

10、虑EDTA与Fe 3+的配位反应，又要注意指示剂和干扰离子的影响。另外，滴定的温度控制也很重要。有关酸度和温度的实验条件选择参见本书中EDTA直接滴定法的实验指南。2. EDTA滴定法测定铁时的主要干扰是：凡是lgKM-EDTA>18的金属离子，依据滴定介质的PH的变化都会或多或少地产生正误差。钍产生定量的正干扰。钛、锆因其强烈水解而不与EDTA；当存在H2O2时，钛与H2O2和EDTA可形成稳定的三元配合物而产生干扰。氟离子的干扰情况与溶液中的铝含量有关，当试样中含有毫克量的铝时，约10mg氟不干扰。PO43-的干扰与操作方法有关，滴定前若调节PH大于4，则所形成的磷酸铁很难在PH为1

11、.82.5的介质中复溶，因此，当试样中的含磷量较高时，铁的测定结果将偏低；若调节试液的PH小于3，则高位品磷矿所含的PO43-也不会影响铁的测定。3. 在EDTA滴定法滴定铁之后的溶液还可以进一步的用返滴定法测定铝和钛，以实现铁、铝、钛的连续测定。四、磺基水杨酸光度法在不同的PH下，Fe3+可以和磺基水杨酸形成不同组成和颜色的几种配合物。在PH为1.82.5的溶液中，形成红紫色的Fe(Sal)+；在PH为48时，形成褐色的Fe(Sal)2-；在PH为811.5的氨性溶液中，形成黄色的Fe(Sal)33-。光度法测定铁时，在PH为811.5的氨性溶液中形成黄色配合物，其最大吸收波长为420nm，

12、线性关系良好。该方法注意以下问题：在强氨性溶液中，PO43-、F-、Cl-、SO42-、NO3-等均不干扰测定。铝、钙、镁、钍、稀土元素和铍与磺基水杨酸形成可溶性无色配合物，消耗显色剂，可增加磺基水杨酸的用量来消除器影响。铜、铀、钴、镍、铬和某些铂族元素在中性溶液或氨性溶液中与磺基水杨酸形成有色的配合物，导致结果偏高。铜、钴、镍可用氨水分离。大量钛产生的黄色可加过量的氨水消除。锰易被空气中的氧所氧化，形成棕红色沉淀，影响铁的测定。锰含量不高时，可在氨水中和前加入盐酸羟胺来还原消除。五、邻菲啰啉光度法某些试样量中氧化铁的含量较低，常采用邻菲啰啉光度法测定，而配位滴定法和氧化还原法则准确度不够。F

13、e3+以盐酸羟胺或抗坏血酸还原为Fe2+，在PH为29的条件下，与邻菲啰啉（又称1,10二氮杂菲）生成1：3的橙红色螯合物，在500510nm处有一吸收峰，其摩尔吸光系数为9.6×103L/(molcm)，在室温下约30min即可显色完全，并可稳定16h以上。该方法简捷，条件易控制，稳定性和重现性好。该方法应注意以下问题。1.邻菲啰啉只与Fe2+起反应。在显色体系中加入抗坏血酸，可将试液中的Fe3+还原为Fe2+。因此，邻菲啰啉光度法不仅可以测定亚铁，而且可以连续测定试液中的亚铁和高铁，或测定它们的总量。2盐酸羟胺及邻菲啰啉溶液要现配现用。3. 溶液的pH对显色反应的速率影响较大。当

14、pH较高时，Fe2+易水解；当pH较低时，显色反应速率慢。所以在实际工作中，常加入乙酸铵或酒石酸钾钠（柠檬酸钠）缓冲溶液，后者还可与许多共存金属离子形成配合物而抑制其水解沉淀。4. 在50mL显色溶液中，SO42-、PO43-、NO3-各50mg，氟100mg，铀、钍、钒各1mg。钴、镍、钼、稀土元素各0.2mg不干扰；少于0.5mg铜不干扰。六、原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法测定铁，方法简便快速，灵敏度高，干扰少，因而应用广泛。1.原子吸收光度法测定铁的介质与酸度一般选用盐酸或过氯酸，并控制其浓度在10%以下。若浓度过大，或选用磷酸过硫酸介质，其浓度大于3%时，都将引起铁的测定结果偏低。2.选择正确的仪器测定条件由于铁是高熔点、低溅射的金属，应选用较高的灯电流，使铁的空心阴极灯具有适当的发射强度。但是，铁又是多谱线元素，在吸收线附近存在单色器不能分离的邻近线，使测定的灵敏度降低