铂电极上溶液酸碱性的电位溶出法响应

1、铂电极上溶液酸碱性的电位溶出法响应李建平1, 2彭图治311(浙江大学西溪校区化学系, 杭州310028 2(桂林工学院应用化学系, 桂林541004摘要提出了一个广谱测定强酸、强碱溶液浓度的方法。用铂电极作工作电极, 电位溶出法对溶液酸碱性产生响应。通过调节沉积时间和沉积电位, 利用电位溶出法可以检测溶液酸、碱的浓度范围为2. 5m ol/L H +1. 0m ol/L OH -。详细研究了不同测定范围的实验条件, 以及溶出过程的响应机理。在不同酸碱性溶液中电沉积产生的氢吸附于电极表面, 溶出过程中被溶液中的氧氧化成氢离子, 从而产生电位平台。该平台的出现还与随后的电极表面金属/金属氧化物电

2、对电位值有关。关键词强酸强碱测定, 电位溶出法, 铂电极2001207224收稿;2002201204接受本文系浙江省自然科学基金和浙江省分析测试基金资助项目1引言溶液酸碱性的测定常采用pH 玻璃电极法。近来基于光学及电化学法pH 传感器的研究也引起人们的重视13。但迄今所见的传感器通常测定范围较窄, 多数不能用于强酸强碱的测定。而目前测定强酸和强碱的主要方法仍为传统的酸碱滴定法。因此, 研制开发能用于强酸、强碱溶液测定的传感器是重要的研究课题之一。文献4,5报道了强酸型光学传感器, 测定的酸浓度最高达11m ol/L H NO 3。文献6报道了用于碱性溶液测定的光学传感器。能用于酸性或碱性溶

3、液测定的电化学传感器及分析法相对较少711。用于强酸和弱酸测定的电化学分析法主要集中在基于溶液中H +在微铂电极上还原的伏安分析法7,8, 而用于碱性溶液测定的方法主要是根据OH -在电极上氧化时产生氧化峰的伏安法和金属/金属氧化物电极对H +响应的电位法10,11。电位溶出法自D. Jagner 提出以来, 在无机元素分析尤其是重金属元素痕量分析方面得到了广泛的应用, 在有机分析甚至DNA 检测等领域的应用也有报道12,13。但电位溶出法对溶液酸碱的响应及用来测定溶液的酸碱性尚未见报道。本文研究了一种广谱测定溶液酸碱性的方法, 利用铂电极电位溶出法可实现强酸(如2. 5m ol/L 硫酸 、

4、强碱(1. 0m ol/L 氢氧化钠 溶液浓度和pH 值的测定。2实验部分2. 1仪器与试剂实验测定均在CHI660电化学系统(美国CHI 公司 上进行, 采用三电极系统:铂圆盘电极(=1. 5mm 为工作电极,Ag/AgCl 电极作参比电极, 铂丝为对电极。实验中使用的酸为硫酸、盐酸和硝酸。缓冲溶液为Briton 2R obins on 溶液(0. 01m ol/L H 3PO 42H 3BO 32CH 3C OOH , 缓冲溶液的pH 通过加入0. 5m ol/L HCl 或K OH 来调节。溶液pH 的测定由231型pH 电极对照。所用化学试剂均为分析纯, 实验用水先经离子交换再蒸馏得到

5、。铂电极表面用Al 2O 3粉抛光, 再于2m ol/L HCl 220%(V/V 乙醇溶液中超声振荡15min , 即可直接使用。2. 2实验方法将三电极置于溶液中, 每次测定前先搅拌溶液, 然后停止搅拌使溶液静止30s , 随即进行电位溶出, 测量溶出时间。电位溶出法的参数(沉积电位、沉积时间和终止电位 , 可随溶液的酸碱性不同而进行相应的选择。第30卷2002年6月分析化学(FE NXI H UAX UE 研究报告Chinese Journal of Analytical Chemistry 第6期670674图1沉积电位对溶出时间的影响Fig. 1E ffects of deposit

6、ion potential on the response of stripping time a. pH 2. 0沉积电位从右到左分别是(thedeposition potentials were -0. 90、-0. 80、-0. 70、-0160、-0. 50、-0. 40V respectively from right to left ; b. pH 10. 0沉积电位从右到左分别是(the deposition potentials were -1. 20、-1. 10、-1. 05、-1. 00、-. 095、-0. 90、-0. 85、-0. 80V respectively

7、from right to left 。3结果和讨论3. 1沉积电位和沉积时间实验条件中沉积电位、沉积时间对电位溶出法响应溶液酸碱性有很大影响。一般情况下, 沉积时间越长、沉积电位越负, 则电位溶出的时间越长, 而溶液的酸性越强, 溶出时间也越长。这就为针对溶液的酸碱性不同通过调整不同的实验条件, 从而分别测定不同的酸性、碱性溶液提供了基础。对酸性溶液, 可选择较正的沉积电位和较短的沉积时间; 而对强碱的测定, 可调节较负的沉积电位, 并相应延长沉积时间。实验中发现对于酸性或碱性溶液, 沉积时间为0. 01s 以下时, 得到的曲线基本重合; 而采用短的沉积时间往往可以得到更好的重现性, 故以下

8、的实验中均选择0. 001s 的沉积时间。图1(a 2b 、图2(a 2b 分别是不同沉积电位和沉积时间下酸性和碱性溶液的溶出电位图。3. 2溶液静止时间图2沉积时间对溶出时间的影响Fig. 2E ffects of deposition time on the response of a. pH2. 0; b. pH 10. 0实验中发现每次测定后, 用湿滤纸轻轻擦拭电极表面, 或激烈搅拌溶液, 可保证测定的重现性。采用溶液搅拌法时, 停止搅拌溶液后至开始测定前的停止时间对测定有一定影响。当该时间大于20s时, 测定的重现性较好。实验中选用30s 。3. 3线性范围选择不同沉积电位和沉积时间

9、可得到酸性、碱性不同溶液的校准曲线, 结果如表1。其中0. 12. 5m ol/L H 2S O 4的溶出曲线示于图3。可见, 采用铂电极的电位溶出法对酸碱性溶液都有响应, 检测范围宽, 从2. 5m ol/L 硫酸至1. 0m ol/L 氢氧化钠。3. 4精密度对pH 2. 0和pH 10. 0B 2R 缓冲溶液分别进行11次测定, 得到相对标准偏差(RS D 分别为1. 4%和2. 1%, 满足分析要求。表1测定范围及条件T able 1C oncentration ranges for calibration溶液及浓度范围S olutions and concentrations线性回归

10、方程Linear regression equations r 实验条件Determination condition 0. 22. 5m ol/L H 2S O 4t (s =11. 749C +6. 1380. 9990E d =-0. 35V , t d =0. 0001s 0. 0050. 05m ol/L H 2S O 4t (s =59. 26C +0. 51840. 9986E d =-0. 35V , t d =0. 0001s pH 16B 2R bu ffer s olutionln t =-1. 063pH +5. 8900. 9993E d =-0. 70V , t d

11、 =0. 0001s pH 611B 2R bu ffer s olutionln t =-0. 5023pH +5. 3940. 9990E d =-0. 90V , t d =0. 0001s 0. 0050. 05m ol/L NaOH s olutiont (s =-34. 39C +46. 720. 9985E d =-1. 10V , t d =0. 001s 0. 11m ol/L NaOH s olution t (s =-23. 286C +31. 180. 9971E d =-1. 20V , t d =0. 001s 3. 5机理研究为研究电位溶出法中溶出电位值所对应的相

12、关信息设计了如下实验:当溶液按实验方法所给定的条件(为延长溶出时间可相应减小沉积电位并延长沉积时间 进行电位溶出测定时, 在溶出进行一段时176第6期李建平等:铂电极上溶液酸碱性的电位溶出法响应间后, 开启搅拌器, 使溶液得到快速搅拌, 发现电位值迅速上升, 达到一稳定值, 如图4所示。不同pH 溶图30. 011. 0m ol/L 硫酸的电位溶出曲线Fig. 3The stripping curves of sulfuric acid s olutions of 0. 011. 0m ol/LE d =-0. 35V ; t d =0. 0001s。图4E 1、E 2值的确定Fig. 4De

13、termination of the values of E 1、E 2a. 1. 0m ol/L H 2S O 4; b. pH 3. 0; c. pH 10. 0; d. 1. 0m ol/L NaOH 。液E 1、E 2发生变化, 有所谓的对溶液pH 值的响应。文献11指出,Pt 电极置于溶液中, 表面金属与金属氧化物间有一个平衡, 因此, 溶液中可能有如下反应:Pt +2H 2O PtO +2H +2e(1 同时溶液中存在的氧也可能有下面的半反应:O 2+2H 2O +4e4OH -(2 因而电极表面产生Pt/PtO 或O 2/OH -电对, 该电对电位受溶液pH 值影响, 因此对pH

14、 产生响应。E 2应对应于Pt 电极上电对Pt/PtO 或O 2/OH -的电位值。由于在每次测定中, 即使在碱性条件下, 阴极电极表面也有气泡产生, 显然生成的是氢, 因而E 1对应于电对H +/H 2的电位值。当在被N 2所饱和的溶液中进行电位溶出, 除溶出时间大大延长外, 溶出电位与未除氧时完全相同, E 1、E 2保持不变(如图5 。说明E 1、E 2均不受O 2浓度的影响, 因此, E 2的值以(1 式表达更为合理。为进一步确定E 1、E 2所对应的电位值, 下面又进行了开环路电位2时间(OCPT 实验(即在电路断开情况下测量电极电位随时间的变化 , 结果如图6所示。加负电位于铂电极

15、一定时间后, 断开电路, 迅速测定阴极电位, 得到一个稳定的电位值, 如图6中e 、f 、g 和h ; 重新按实验方法溶出后, 测定OCPT , 得另一个稳定的电位值, 如图6中a 、b 、c 和d 。可见, 每份溶液可得到两个电位值, 我们推断这两个电位值应与图5一致。另外, 从pH 2. 0和pH 10. 0的Briton 2R obins on 缓冲溶液的循环伏安图中也看出E 1 对应于图5溶液除氧与未除氧的对比Fig. 5The comparing of the curvesa. 除氧(deoxidize ; b. 未除氧(non 2deoxidize 。图6开环路电位实验Fig. 6

16、Open circuit potential 2time test a ,e. 1. 0m ol/L H 2S O 4; b ,f. pH 2. 0; c ,g. pH 10. 0; d ,h. 1. 0m ol/L NaOH 。氢的氧化峰A 1, 而E 2对应于Pt 的氧化峰A 2。E 1=E o H +/H 2+RT/F lnH+E 2=E o PtO/Pt +RT/F lnH +通过计算可以求出E 1, 如表2。表2E 1的计算值和测定值(vs . Ag/ACl T able 2Calculated values and determined values of E 溶液S olutio

17、nsE (V 理论值Calculated values 测定值Determined values 溶液S olutions E (V 理论值Calculated values 测定值Determined values 0. 5m ol/L H 2S O 4-0. 19-0. 220. 05m ol/L H 2S O 4-0. 25-0. 30pH 6. 0B 2R-0. 57-0. 59pH 10. 0B 2R -0. 78-0. 800. 1m ol/L NaOH -0. 98-0. 991. 0m ol/L NaOH -1. 05-1. 04电位溶出分析过程中, 当电极上施加负电位时, 电

18、极上析出氢, 吸附于电极表面, 直至达到饱和, 聚集成气泡, 并且进入电极表面溶液中。去除所加电压后, 电极电位迅速上升, 至由铂电极/溶液界面H +/H 电对决定的电位值。吸附氢被溶液中的氧氧化, 同时电极表面氢也逐渐向溶液内部扩散。当电极表面吸附氢全部被氧化或扩散出电极表面的扩散层时, 电极电位逐渐正移, 最后应达到由电对PtO/Pt 所决定的电位值。文献14采用石英晶体微天平法研究了酸性溶液中电极表面产生氢气泡及其状态的电极过程动力学行为, 认为气泡向溶液内部扩散而导致电极电位发生变化的可能性极小。我们在实验中发现, 当电极电位很正时电极表面仍有气泡存在就能证明这一点。在电沉积氢阶段,H

19、 +浓度越高, 析出的氢越多, 吸附在电极上氢的浓度越大, 则电极保持在电对H +/H 电位值的时间越长。因此, 溶出时间与溶液中的H +浓度成正比。实验中若电极表面析出的氢过多, 在电极上聚集成大量H 2气泡, 可能会使溶出曲线重现性变差。因此, 应根据溶液酸碱性不同调节沉积时间和沉积电位。为考察各类电极电位溶出法对溶液酸碱性响应的情况, 用金圆盘电极和自制的铱、铅、银、镍等电极代替铂电极进行实验, 结果发现金电极、铱电极也有部分响应, 但E 1、E 2间阶跃小。显然, 只要E 1、E 2值相差较大, 就有可能用于电位容出法对H +产生响应。但这并非唯一条件, 能在电极上氧化的氢应该为吸附态

20、的氢7,14, 离开电极表面甚至扩散层的H 2对电极电位的直接影响很小, 扩散层中的H 2仅对电极电位变化的动力学行为有一定影响。因此, 产生的氢吸附在电极表面并被氧化是对酸碱产生响应的另一条件。R eferences1Lin J. Trends in Anal. Chem. , 2000, 19(9 :5415522K ang T F , X ie Z Y, He T , Shen GL , Y u R Q. Talanta , 1997, 45(2 :2912963Li Q , Luo G, Shu Y. Anal. Chim. Acta , 2000, 409(122 :1371424A

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24、i Jianping 1,2, Peng Tuzhi 311(Department o f Chemistry , Xixi Campus , Zhejiang Univer sity , Hangzhou 310028 2(Department o f Applied Chemistry , Guilin Institute o f Technology , Guilin 541004Abstract A method was proposed to determine the acidity and basicity of s olutions by potential stripping

25、 analysis using a w orking electrode of Pt disc. The factors which mainly affect the stripping time are deposition potential (E d and deposition time (t d , and t d was chosen as less than 0. 001s in order to obtain reproducible determination. The s olutions ranged from 5. 0m ol/L H +to 1. 0m ol/L OH -can be measured by adjustment of deposition potential between -0. 3-1. 2V. The relative standard deviation was 1. 4%for pH 2. 0and 2. 1%for pH 10. 0respectively (n =11 . The response mechanism of the method for acidity and basicity has been inv