医学有机化学--第七章醛、酮和醌ppt课件

1、Aldehyde 、ketone and quinone第一节第一节 醛、酮醛、酮醛和酮是分子中含有羰基官能团的有机物。醛和酮是分子中含有羰基官能团的有机物。一、醛、酮的结构和分类一、醛、酮的结构和分类1、醛酮的结构、醛酮的结构COHH116.6O121.7OCOCOCOHH-+-+H COCH2CH2CH2COH饱和醛酮饱和醛酮脂肪醛酮脂肪醛酮芳香醛酮芳香醛酮CH3CHOCH3CH2CHOCH3COCH2CH3CHOCOCH3COCH2COCH3按照羰基数目按照羰基数目按照烃基的结构按照烃基的结构2.2.醛酮的分类醛酮的分类COHCH3CH2CHCOCH3CH3CH2CH根据所连烃基是否饱和

2、根据所连烃基是否饱和芳香醛酮芳香醛酮二、命名二、命名1 1、普通命名法：适用于简单的醛酮、普通命名法：适用于简单的醛酮(1)(1)脂肪醛脂肪醛 按分子内碳原子数称为某醛按分子内碳原子数称为某醛CH3CHO乙乙 醛醛CH3CH2CHO 丙 醛(2)(2)芳香醛把芳基作为取代基芳香醛把芳基作为取代基 苯乙醛苯乙醛 苯甲醛苯甲醛CH2CHOCHOCHO(3) (3) 酮则按羰基所连的两个烃基称为某酮则按羰基所连的两个烃基称为某( (基基) )某某( (基基) )酮。酮。CH3COCH2CH3 甲甲( (基基) )乙乙( (基基) )酮酮2 2、系统命名法：对结构复杂的醛酮、系统命名法：对结构复杂的醛

3、酮（1 1饱和脂肪醛酮的命名饱和脂肪醛酮的命名选主链：含羰基的最长碳链；选主链：含羰基的最长碳链；编号：应从含有醛基的一端或靠近羰基的一端开始；编号：应从含有醛基的一端或靠近羰基的一端开始；确定名称：根据主链碳原子个数称为确定名称：根据主链碳原子个数称为“某醛或某醛或“某酮某酮”，并将取代基的名称、，并将取代基的名称、个数按次序规则排列在个数按次序规则排列在“某醛或某醛或“某酮之前某酮之前( (亦可用亦可用、等等表明支链或取代基的位次表明支链或取代基的位次) ) 。C H3COC H3C H3C H2C HC H3C H OC H3C H C H22 - 甲 基 丁 醛 ( - 甲 基 丁 醛

4、 )4 - 甲 基 - 2 - 戊 酮2-2-甲基丁醛甲基丁醛(-甲基丁醛甲基丁醛)4-甲基甲基-2-戊酮戊酮（2 2不饱和脂肪醛、酮的命名不饱和脂肪醛、酮的命名选含羰基、不饱和键在内的最长碳链为主链。选含羰基、不饱和键在内的最长碳链为主链。从醛基或靠近酮基一端开始对主链碳编号。从醛基或靠近酮基一端开始对主链碳编号。还要标明不饱和键的位次。还要标明不饱和键的位次。C H3C HC HC H C H O2-丁 烯 醛 (巴 豆 醛 )4-甲 基 -3-戊 烯 -2-酮C H3C H3CC H3CO2-2-丁烯醛巴豆醛）丁烯醛巴豆醛）4-4-甲基甲基-3-3-戊烯戊烯-2-2-酮酮（3 3脂环酮的

5、命名脂环酮的命名根据构成环的碳原子总数称为根据构成环的碳原子总数称为“环某酮环某酮”。从羰基碳开始编号，并尽量使取代基的编号最小。从羰基碳开始编号，并尽量使取代基的编号最小。将取代基的位次、数目、名称写在将取代基的位次、数目、名称写在“环某酮前面。环某酮前面。O3-甲 基 环 己 酮OC H3C H2C H32-甲 基 -5-乙 基 环 戊 酮C H33-3-甲基环己酮甲基环己酮2-2-甲基甲基-5-5-乙基环戊酮乙基环戊酮（4 4含有芳环的醛、酮的命名含有芳环的醛、酮的命名以脂肪醛、酮为母体，芳烃基作为取代基。以脂肪醛、酮为母体，芳烃基作为取代基。C H2C H3COC H21 -苯 基 -

6、 2- 丁 酮C H2C H OC H2C H O苯 乙 醛C H3CO苯 乙 酮苯乙醛苯乙醛1-1-苯基苯基-2-2-丁酮丁酮苯乙酮苯乙酮（5 5多元醛、酮的命名多元醛、酮的命名应选取羰基最多的最长碳链作主链，并标明酮基的位置和个数。应选取羰基最多的最长碳链作主链，并标明酮基的位置和个数。 COHCH2CH2CH2CH2CH3COHCO2,4-戊 二 酮戊 二 醛CH3CO戊二醛戊二醛2,4-2,4-戊二酮戊二酮乙酰丙酮乙酰丙酮三、醛酮的制备三、醛酮的制备1.1.伯醇和仲醇的氧化伯醇和仲醇的氧化2.2.从烯烃和炔烃制备从烯烃和炔烃制备（1 1烯烃的氧化烯烃的氧化RCH2OHRCHO(C5H5

7、N)2CrO3CH2Cl2R CH ROHK2Cr2O7或 KMnO4H2SO4RRCO O3 Zn/H2ORRCCHRRRCO+ RCHO（2 2炔烃的水合炔烃的水合（3 3芳香化合物的芳香化合物的Friedel-CraftsFriedel-Crafts反应反应CH3+ H2OHgSO4H2SO4OHHC CH2COHC CHHRCOR CH2R C C RH2O/H +Hg2+R CH2R+COCH3CH2AlCl3CH2CH3+COClCO+ HCl+ CH3AlCl3+COOCH3OCH3COOHCOCH3CH3OCOCH3四、化学性质四、化学性质羟醛缩合反应卤代反应CCORH+HH(

8、R)醛的特性-H的反应亲核加成-还原反应醛、酮的共性1 1、亲核加成反应、亲核加成反应亲核试剂一般含有带负电荷或孤对电子的原子或基团。亲核试剂一般含有带负电荷或孤对电子的原子或基团。常见的亲核试剂有：氢氰酸、亚硫酸氢钠、醇、水及常见的亲核试剂有：氢氰酸、亚硫酸氢钠、醇、水及氨的衍生物等。氨的衍生物等。CORRRCRNu-, 慢A+, 快OA+-O -NuCRRNu留意：留意： 亲核加成的难易除与亲核试剂的强弱有关外，亲核加成的难易除与亲核试剂的强弱有关外，还与羰基所连基团的诱导效应和空间效应有关。例如：还与羰基所连基团的诱导效应和空间效应有关。例如：RArHHRCH3COHCORCORCOCH

9、3CO（1 1与氢氰酸加成与氢氰酸加成CROR(H)+HCNCRR(H)CNOH - -氰醇（氰醇（ - -羟基腈）羟基腈）阐明：阐明： 1 1、醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮能反应，而芳香酮难发生、醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮能反应，而芳香酮难发生反应。反应。2 2、有机合成中引入羧基或增长碳链、有机合成中引入羧基或增长碳链H2ORCOHHCOOHCH3HCH2CCN,-不饱和腈-羟基胺-羟基酸浓H2SO4H3O+CNCOHCH3CH3CH2NH2COHCH3CH3COOHCOHCH3CH3练习练习 -羟基磺酸钠羟基磺酸钠2 2、用途：鉴别、分离或提纯以上醛、酮。、用途：鉴别、分离

10、或提纯以上醛、酮。（2 2与亚硫酸氢钠的加成与亚硫酸氢钠的加成1 1、醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮能反应，而芳香酮难发生、醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮能反应，而芳香酮难发生反应。反应。阐明：阐明： (H)RRHOO - Na+ONaSO3H+RR(H)COSOCOHSO3NaRR(H)C练习练习(3)(3)加醇加醇RCHOHORHCl (干)RCHOROHHORHCl (干)RCHOROR半缩醛半缩醛RCROHCl (干)+HOHOCRROO缩酮缩酮缩醛缩醛1 1、缩醛和缩酮对碱和氧化剂都很稳定遇稀酸则分解成原来的羰基、缩醛和缩酮对碱和氧化剂都很稳定遇稀酸则分解成原来的羰基化合物化

11、合物阐明：阐明： 2 2、有机反应中常借此保护醛基和酮基、有机反应中常借此保护醛基和酮基练习练习（4 4与氨衍生物加成与氨衍生物加成 羰基化合物与羟氨、羰基化合物与羟氨、2 2，4-4-二硝基苯肼及氨基脲的加成缩合产二硝基苯肼及氨基脲的加成缩合产物，都是结晶体，具有固定熔点，可用来鉴别醛、酮。加成缩物，都是结晶体，具有固定熔点，可用来鉴别醛、酮。加成缩合产物，在稀酸作用下能水解为原来的醛和酮，可用这些反应合产物，在稀酸作用下能水解为原来的醛和酮，可用这些反应分离、提纯醛、酮。分离、提纯醛、酮。OHRC+H2N-H2O(R)HGN-取代亚胺HNG(R)HRC N G(R)HRCOCH3CHONO

12、2H2NNHCH3CHNNH+NO2NO2NO2+ H2O练习练习（5 5加格氏试剂加格氏试剂GrignardGrignard）CH+CH3CH2MgXOMgXCH2CH3C6H5C6H5无水乙醚COHCHOMgXCH2CH3C6H5H3O+CH3CH2CHOHC6H5R MgXCOHHCORHCORR1)2) H3O+CHRHOHCHRROHCRROHR伯醇仲醇叔醇甲醛 酮 醛CH3CCH3OHCH2CH3用用GrignardGrignard试剂和酮有几种方式制备试剂和酮有几种方式制备CH3COCH3CH3CH2MgX+？CH3CCH2CH3OCH3MgX+用乙醇来合成合成用乙醇来合成合成2

13、-2-丁醇丁醇CH3CH2CH(OH)CH3CH3CH2OHCH3CHOcollinsHBrCH3CH2BrCH3CH2MgBrCH3CH2OHMg无水乙醚CH3CHO+CH3CH2MgBrH3O+CH3CH2CH(OH)CH32 2、-氢的反应氢的反应（1 1醇醛缩合反应醇醛缩合反应OH-可作为亲核试可作为亲核试剂进攻羰基碳剂进攻羰基碳CH2COHHCH2CO-H-+ 在稀碱的作用下，一分子醛的在稀碱的作用下，一分子醛的-H-H与另一分子醛的与另一分子醛的羰基加成，生成羰基加成，生成-羟基醛，称为羟醛缩合反应。羟基醛，称为羟醛缩合反应。HHOHCH2C HO-OH+-CH2CHO+CH3CH

14、CH2CHOOHCH3CHCHCHO+H2O2-2-丁烯醛丁烯醛有机合成上应用有机合成上应用-CH3CHCH2CHO-CH2CHOOCH3C H+OH+HOHOH-羟基丁醛羟基丁醛 （醇醛）（醇醛）（1 1增长碳链增长碳链（2 2可制备不饱和醛可制备不饱和醛 含有含有-H-H的两种不同的醛，在稀碱作用下，发生交叉羟醛缩的两种不同的醛，在稀碱作用下，发生交叉羟醛缩合，可生成至少合，可生成至少4 4种不同产物，分离困难，实用意义不大。但不种不同产物，分离困难，实用意义不大。但不含含-H-H的醛，与含有的醛，与含有-H-H的醛进行交叉羟醛缩合，有一定的应用的醛进行交叉羟醛缩合，有一定的应用价值。价值

15、。 OH-稀CHCHOOHCHCH2CHOC+CH3CHOHHOC肉桂醛肉桂醛酮在相同条件下进行羟醛缩合反应时，只能得到少量酮在相同条件下进行羟醛缩合反应时，只能得到少量-羟基酮。羟基酮。 （2 2卤仿反应卤仿反应 X2 , NaOHOH-NaOCOH(R) +NaX + H2OCHX3+ CHI3 碘仿，是一种难溶于水的黄色晶体碘仿，是一种难溶于水的黄色晶体,并具有特殊气味。进行卤仿反应时常并具有特殊气味。进行卤仿反应时常用碘的氢氧化钠溶液，称为碘仿反应。用于鉴别乙醛、甲基酮结构的化合物。用碘的氢氧化钠溶液，称为碘仿反应。用于鉴别乙醛、甲基酮结构的化合物。CX3COH(R)CH3COH(R)

16、由于次碘酸钠由于次碘酸钠NaOINaOI具有氧化作用，含有具有氧化作用，含有CH3CHCH3CHOHOH）-R-RH H结构的醇在结构的醇在该反应条件下可氧化成相应的甲基酮或乙醛，所以也能发生碘仿反应。该反应条件下可氧化成相应的甲基酮或乙醛，所以也能发生碘仿反应。CH3CH3+CH3CHCH3OHCHI3CH3COONaNaOII2 + NaOHCO衔接衔接3 3、还原反应、还原反应(1)(1)催化加氢催化加氢H2 /PtH2 /Pt，H2 /NiH2 /Ni）RCOHH2 /PtRCOHHHH2 /PtCH3CH2CH2CH2OHCH3CH CHCHO(2)(2)金属氢化物金属氢化物LiAl

17、H4 LiAlH4 、NaBH4NaBH4）CH3COCH2C(CH3)3CH3CH(OH)CH2C(CH3)3NaBH4乙醇留意：留意：LiAlH4 、 NaBH4 的应用条件：的应用条件：NaBH4在水或醇溶液中可以用还原羰基化合物，加成在水或醇溶液中可以用还原羰基化合物，加成和水解两步反应能快速连续发生。和水解两步反应能快速连续发生。 而而LiAlH4与水或与水或醇共存时发生分解，故，反应必须分两步进行，第一醇共存时发生分解，故，反应必须分两步进行，第一步在无水乙醚中进行加成反应，第二步进行水解。步在无水乙醚中进行加成反应，第二步进行水解。CH3CH CHCHOCH3CH CHCH2OH

18、NaBH4乙醇（3 3ClemmensenClemmensen还原还原（4 4wolff-Kishner-wolff-Kishner-黄鸣龙反应黄鸣龙反应+CH3CH2CH3H2OZn-Hg/浓HClCOCOCH2CH3CH2CH2CH3H2NNH2 , NaOH缩乙二醇，4、醛的特殊反应、醛的特殊反应（1 1与弱氧化剂的反应与弱氧化剂的反应与与TollensTollens试剂的反应银镜反应鉴别醛酮试剂的反应银镜反应鉴别醛酮RCHO + 2Ag(NH3)2+ + 2OH-RCOONH4 + 2Ag + 3NH3 + H2O加热衔接衔接Fehling试剂反应只有脂肪醛可发生，芳香醛不试剂反应只有

19、脂肪醛可发生，芳香醛不能发生能发生Fehling反应鉴别脂肪醛与芳香醛反应鉴别脂肪醛与芳香醛加热RCHO + 2Cu2+ + OH- + H2ORCOO- + Cu2O + 4H+衔接衔接称号称号 TollensTollens试剂试剂 FehlingFehling试剂试剂 BenedictBenedict试剂试剂 AgNO3 的氨的氨水溶液水溶液 CuSO4、NaOH和酒石和酒石酸钾钠的混合酸钾钠的混合液液CuSO4、Na2CO3和柠檬酸钠的混和柠檬酸钠的混合液合液组成组成 Ag银镜）银镜）Cu2O砖红）砖红）景象景象适用适用范围范围所有醛所有醛脂肪醛脂肪醛脂肪醛脂肪醛常见的弱氧化剂常见的弱氧

20、化剂Cu2O砖红）砖红）(2)(2)与品红亚硫酸试剂希夫试剂的反应与品红亚硫酸试剂希夫试剂的反应用途：鉴别醛，以区别酮。用途：鉴别醛，以区别酮。 鉴别甲醛，以区别其它醛。鉴别甲醛，以区别其它醛。 品红是一种红色染料，通二氧化硫与其溶液中则得品红是一种红色染料，通二氧化硫与其溶液中则得无色的品红亚硫酸溶液无色的品红亚硫酸溶液( (也叫也叫SchiffSchiff试剂试剂) )。 这种试剂与醛类作用，显紫红色；酮类与这种试剂与醛类作用，显紫红色；酮类与SchiffSchiff试试剂不起反应，因而不显颜色剂不起反应，因而不显颜色( (丙酮作用极慢丙酮作用极慢) ) 。 甲醛与甲醛与SchiffSch

21、iff试剂所显的颜色加硫酸后不消失，其试剂所显的颜色加硫酸后不消失，其他醛所显的颜色则褪去。他醛所显的颜色则褪去。(3) Cannizzaro(3) Cannizzaro反应反应 ( (歧化反应歧化反应) ) 不含不含-H-H的醛，在浓碱作用下，醛分子间发生氧化还的醛，在浓碱作用下，醛分子间发生氧化还原反应，即一分子醛被氧化为羧酸，另一分子醛被还原为原反应，即一分子醛被氧化为羧酸，另一分子醛被还原为醇，生成物是羧酸盐和醇的混合物。这种反应称为歧化反醇，生成物是羧酸盐和醇的混合物。这种反应称为歧化反应，也称应，也称Cannizzaro(Cannizzaro(康尼查罗康尼查罗) )反响。反响。 2

22、HCHOCH3OH + HCOONa浓NaOH浓NaOHCHO2CH2OHCOONa+浓NaOHCHOCH2OH+HCHOHCOONa+ 一、醌的结构、分类和命名 醌是一类含有环己二烯二酮结构的化合物，有对位或邻位两种结构。醌类化合物不是芳香族化合物，但根据其骨架可分为苯醌、萘醌、蒽醌等。第二节第二节 醌醌或 醌通常是以相应的芳烃衍生物来命名。以苯醌、萘醌、蒽醌通常是以相应的芳烃衍生物来命名。以苯醌、萘醌、蒽醌为母体，两个羰基的位置可用阿拉伯数字注明，或用对、醌为母体，两个羰基的位置可用阿拉伯数字注明，或用对、邻、远及邻、远及，等标明。等标明。OOOO对苯醌(1,4-苯醌)邻苯醌(1,2-苯醌

23、)1,2-萘醌(-萘醌)1,4-萘醌(-萘醌)OOOOOO2,6-萘醌（远萘醌）二、醌的化学性质二、醌的化学性质1.1.烯键的亲电加成反应烯键的亲电加成反应Br2/CCl4Br2/CCl4OOOOBrBrBrBrBrBrOO2.2.羰基的亲核加成反应羰基的亲核加成反应OONOHOH2NOHH2NOH对苯醌肟对苯醌二肟NOHNOH 对苯醌在亚硫酸水溶液中容易还原成对苯二酚，也称对苯醌在亚硫酸水溶液中容易还原成对苯二酚，也称氢醌氢醌(hydroquinone)(hydroquinone)。许多含有对苯醌结构的生物分子在。许多含有对苯醌结构的生物分子在体内也容易发生这种还原反应。体内也容易发生这种还原反应。OOOHOH+2H-2H+OOOOHOOOOHHH 醌氢醌可溶于热水，在溶液中完全解离为醌和氢醌，若在溶醌氢醌可溶于热水，在溶液中完全解离为醌和氢醌，若在溶液中插入一铂电极，即组成醌氢醌电极，常用于溶液液中插入一铂电极，即组成醌氢醌电极，常用于溶液pHpH的测定。的