不饱和脂肪烃学时

1、第三章 不饱和脂肪烃（5学时）目的要求： 掌握不饱和烃的命名、结构和性质。 理解亲电加成反应历程。Markovnikov规则能用诱导效应超共轭效应解释碳正离子的 稳定性； 了解不饱和烃的来源和用途。§烯烃 一、 双键的结构1实验现象 现代物理手段测得所有原子在同一平面，每个碳原子只和三个原子相连。键角120° 测键能：CC： 345.6 KJ/mol； C = C： 610 KJ/mol 双键的键能不是两个单键键能之和：345.6 * 2 = 691.2 KJ/mol 键长：CC： 0.154nm ； C = C： 0.134nm2碳原子的sp2杂化3键4比较键和键存在的情

2、况 键可以单独存在，并存在于任何含共价键的分子中。 键不能单独存在，必须与键共存，可存在于双键和叁键中。 成键原子轨道的结合 键在直线上相互交盖，成键轨道方向结合。 键相互平行而交盖，成键轨道方向平行。 电子云的重叠及分布情况 键重叠程度大，有对称轴，呈圆柱形对称分布，电子云密集在两个原子之间，对称轴上电子云最密集。 键重叠程度较小，分布成块状，通过键轴有一个对称面，电子云较扩散，分布在分子平面上、下两部分，对称面上电子云密集最小。 键的性质 键键能较大，可沿键轴自由旋转，键的极化性较小。 键键能较小，不能旋转，键的极化性较大。 化学性质 键较稳定；键易断裂，易氧化，易加成。 键：两个原子间只

3、能有一个键。 键：两个原子间可有一个键或两个键。二、 烯烃的命名和异构1系统命名(和烷烃相似) 母体如是烯烃，一定要选含双键的最长碳链作为主链。 主链编号时需从离双键近的一端开始。 用阿拉伯数标明双键的位置，并放在母体之前。 超过十个碳原子时，烯前要加碳字。注意：烯丙基，CH2CH=CH2； 丙烯基， CH3CH=CH2烯烃异构碳胳异构 CH3CH2CH=CH2 和 （CH3）2C=CH2位置异构：在烯烃中还有由于双键的位置不同而引起的异构。 CH3CH2CH=CH2 和 CH3CH=CHCH3 顺反异构：由于双键两侧的基团在空间的位置不同而引起的异构。顺式：两个相同的基团处于双键同侧。反式：

4、两个相同的基团处于双键反侧（异侧）。分子产生顺反异构现象在结构上必须具备两个条件： 分子中有限制自由旋转的因素。如键、碳环等。 双键所连的两个C原子各连不同的原子或基团。3顺反异构的命名 顺、反法 ： 这是以每个双键上两个碳原子的取代基的关系定名。例：Z/E法 据IUPAC命名法，顺、反异构体的构型Z、E的构型 命名 构型确定以后，后面的仍按系统命名法。例：顺/反和Z/E关系A顺/反法包括在Z/E命名法之中。B 顺/反和Z/E之间没有什么必然的联系。三、烯烃的性质1物理性质：与烷烃相似，随着C原子数的增加而递变。 顺反异构的物理性质有如下的规律性： 顺式异构体有较大的密度。 顺式异构体有较大的

5、溶解度。 顺式异构体有较高的沸点。 顺式异构体有较大的偶极矩。 反式异构体有较高的熔点。 反式异构体有较小的燃烧热。 化学性质 加成反应 催化氢化 H-H 键能436KJ/mol 催化剂的选择：·用Pt或Pd催化时，常温即可加氢。··工业用Ni，要在200300温度下进行加氢。···Raney镍催化剂，是用铝镍合金由碱处理，滤去铝后余下多孔的镍粉（或海棉状物）表面积较大，催化活性较高，吸附能力较强。价格低廉。 加卤素BrBr 键能 188.3 KJ/mol ClCl 键能 242.5 KJ/mol卤素的反应活性：F2Cl2Br2I2烯

6、烃的亲电加成反应历程A 实验事实 把干燥的乙烯通入溴的无水四氯化碳中：a 置于玻璃容器中，不易反应。b 置于涂有石蜡的玻璃容器中，更难反应。说明：受到极性条件的影响。c 加入一点水时，立即发生反应，使溴水的颜色褪去。 将乙烯通入溴水及氯化钠溶液时所得的产物是：说明：Br2不是同时加到双键上的，而是分步进行的。B 历程关于这个历程要搞清楚下面几个问题： Br2是异裂，故是离子型加成。因为是Br+先进攻，所以是亲电加成。 为什么是Br+先进攻C负离子？因为Br+不如Br-稳定。 溴鎓离子， 是反应的中间体，因为Br+是缺电子而双键极化。 Br-是从溴鎓离子反面进攻的（从立体效应考虑）。 出现ClC

7、H2CH2Br产物，是因为体系中Cl-和 Br-两种负离子竞争反应的结果。 烯烃和其它试剂加成和上面历程相似，中间体不是溴鎓离子而是碳正离子。 加卤化氢（HX） CH2=CH2 + HX CH3CH2Xa. HX的活性：HIHBrHClb. Markovnikov规则Markovnikov规则：H原子加到烯烃含H原子较多的双键C原子上，卤素加到含H原子较少的双键C原子上。C过氧化物效应注意：只有HBr存在过氧化物效应。 加H2SO4有机层（含烷烃）上层酸层（含烯烃）下层此反应还可用以除去烷烃中少量烯烃。（烷烃 + 烯烃）加硫酸萃取 分离即可混合物 加H2O 加次卤酸 与烯烃加成 加乙硼烷 聚合

8、反应自身加成反应 Ziegler - Natta催化剂：TiCl4-AlEt3 -氢原子的卤代反应氧化和臭氧化反应 高锰酸钾氧化 臭氧化 A 生成两种醛，说明双键C上没有支链。B 若有甲醛，说明双键在链端。C 若生成一种醛，说明是对称的烯烃。D 有酮生成，说明双键C上有支链。四、自然界的烯烃和制备 1自然界中含烯烃的物质很多。例某些卫茅属植物的叶了可产生乙烯，乙烯可以加速树叶的死亡和脱落，还可作催熟剂。 2制备醇的脱水卤代烃脱卤化氢邻二卤代烃脱卤素炔烃的还原 § 炔烃一、炔烃的分子结构 sp杂化：碳碳键 单 键 双 键 叁 键 键 长(nm) 0.154 0.134 0.120 键

9、能(KJ) 345.6 610 835 二、 炔烃的构造异构和命名 1存在碳链异构与三键的位置异构。 2命名与烯烃相同。 四、炔烃的性质 1物理性质（略）2化学性质加成反应 催化加氢催化剂：Pb、Pt、Ni（很难停留在烯烃价段）。Lindler催化剂：钯附着于碳酸钙及少量氧化铅上或用硫酸钡做载体的钯。 亲电加成a. 加卤素b. 加HX 亲核加成a. 加H2O库切洛夫反应b. 与氢氰酸加成氧化反应金属炔化物的生成 可用来鉴别叁键要链端的炔烃。注意；金属炔化物在干燥状态受热或撞击时，则发生爆炸，所以生成炔化物应加酸使其分解，免于留下隐患。三、 乙炔的实验室制法碳化钙法（或电石法）缺点：·

10、产生大量的氢氧化钙，要妥善处理。 ··耗电量大，成本高。（生产1Kg乙炔的电力消耗量约10千瓦/小时）。优点：纯度较大，精制简单。§二烯烃 一、 分类和命名1 分类 根据两个双键的相对位置可分为 累积二烯烃 共轭二烯烃 孤立二烯烃2 命名二烯的分子结构1 两二烯的结构2 共轭二烯的结构构象：3共轭效应共轭体系：电子不是固定在一个双键C原子之间，而是扩散到几个双键C原子之间，形成一个整体。这种现象叫离域。这样的体系，叫共轭体系。 -共轭体系：CH2=CH-CH=CH2，CH=CH-, CH=O，苯等。 p-共轭体系：CH2=CHCl共轭效应：指共轭体系中，原子间的一

11、种相互影响。这种影响，使得分子更稳定，内能更小，键长趋于平均化，并引起物质性质的一系列改变。 静态共轭效应和动态共轭效应 正共轭效应（+C）和负共轭效应（-C）共轭效应特点 共平面性。 键长趋于平均化。 折射率高。 共轭链中电子云转移时，链上出现正负性交替现象。 共轭效应，使得体系内能降低。例：1，3丁二烯，其氢化热较低。氢化热：1mol不饱和（一个双键）化合物氢化时，所放出的热量。 单烯烃的氢化热为125.5KJ/mol 预计: 1，3丁二烯的氢化热为251KJ/mol 实测: 1，3丁二烯的氢化热为238KJ/mol 13KJ/mol 1，3丁二烯 238KJ/mol 超共轭效应：烷基上的C原子与H原子结合，对于电子云屏蔽的效力很小，所以这些电子比较容易与邻近的电子共轭，发生电子的离域现象。即键与键之间的电子位移，使体系变得稳定，这种键的共轭称为超共轭效应。 超共轭效应一般是给电子的，其大小顺序如下： -CH3 -CH2R -CHR2 -CR3 超共轭效应所起的影响比共轭效应要小得多。 例：1-丁烯和2-丁烯 碳正离子的稳定性可由超共轭效应解释。三、共轭二烯的化学特性1. 1,