羧酸及其衍生物课件

1、羧酸及其衍生物 化学协会化学协会 杜若秋杜若秋羧酸及其衍生物概述概述 羧酸及其衍生物广泛存在于自然羧酸及其衍生物广泛存在于自然界。同时，许多羧酸是动植物代界。同时，许多羧酸是动植物代谢中的重要物质，并且大多数也谢中的重要物质，并且大多数也是有机合成中的重要原材料。是有机合成中的重要原材料。羧酸及其衍生物羧酸羧酸羧酸及其衍生物羧酸的物理性质羧酸的物理性质低级脂肪酸低级脂肪酸: :液体液体, ,可溶于水可溶于水, ,刺鼻气味刺鼻气味中级脂肪酸中级脂肪酸: :液体液体, ,部分溶于水部分溶于水, ,难闻腐难闻腐败气味败气味高级脂肪酸高级脂肪酸: :蜡状固体蜡状固体, ,无味无味, ,不溶于水不溶于水

2、羧酸及其衍生物化学性质化学性质羧酸及其衍生物酸性酸性羧酸都有酸性因羟基氧上的孤电羧酸都有酸性因羟基氧上的孤电子对可以通过与碳氧双键共轭，从而产子对可以通过与碳氧双键共轭，从而产生两种影响：、使氢氧键之间的电子生两种影响：、使氢氧键之间的电子云进一步向氧原子转移，从而氢离子更云进一步向氧原子转移，从而氢离子更易离去：、使形成的羧酸跟负离子因易离去：、使形成的羧酸跟负离子因电荷分散而更加稳定。电荷分散而更加稳定。羧酸及其衍生物脱水缩合反应脱水缩合反应 一元羧酸一元羧酸在脱水剂（）,下，分子间脱羧，生成对应酸酐。 二元羧酸二元羧酸加热发生分子内脱水，形成多元环HCHCCOOHCOOH200OOO+H

3、2O羧酸及其衍生物脱羧反应脱羧反应 在合适条件下，羧酸一般都能发生脱羧（失去CO2）如加热加热 如电解电解（Koble反应反应,脱羧同时，两个烃基偶联偶联） 若两种不同羧酸盐电解，得混合物混合物,232A CH COOHA CHCO碱2222(K) 2H O22 aRCOONaR RCOHN OH 电解RCOOKR COOKRRRRRR 电解羧酸及其衍生物取代取代CHHCOOHRP+X2CRHXCOOH与醛酮的与醛酮的取代相似，羧酸取代相似，羧酸也可以，不过也可以，不过需要催化剂需要催化剂羧酸及其衍生物酸性比较酸性比较 与羧基相连的原子或原子团由于不同的电子效应，而对酸性有所影响。总的来说，带

4、有给电子的基团羧酸酸性弱，带有吸电子基团的羧酸酸性强。ROHO给 电 子 效 应吸 电 子 效 应H2COHOC l如，酸性比较，三氯乙酸二氯乙酸一氯乙酸,便是由于吸电子效应所引起的羧酸及其衍生物羟基取代，生成羧酸衍生物羟基取代，生成羧酸衍生物 酰胺酰胺 酰卤酰卤 酯酯ROHOP C l3RC lOROHOROOCH2OHRCH2RCO HORNH3RCOONH4185RNH2O羧酸及其衍生物羧酸衍生物羧酸衍生物 羧酸衍生物是指羧酸官能团上的羟基被烷氧基、氨基、卤素、以及RCOO等基团取代衍生的有机物，包括酰卤、酯、酰胺、酸酐酰卤、酯、酰胺、酸酐等羧酸及其衍生物羧酸衍生物的物理性质羧酸衍生物的

5、物理性质 酰氯大多数是具有强烈刺激性气味强烈刺激性气味的无色液体无色液体或低熔点固体低熔点固体. 低级酸酐是具有刺激性气味刺激性气味的无色液体无色液体，高级酸酐为无色无味无色无味的固体固体.酸酐难溶于水难溶于水而溶于有机溶剂. 低级酯是具有水果香味水果香味的无色液体无色液体.酯的相对密度比水小比水小，难溶于水难溶于水而易溶于乙醇和乙醚等有机溶剂羧酸及其衍生物酰基碳的亲和取代酰基碳的亲和取代 羧酸衍生物的亲核取代通式如下RWO+catRNuO+W ：Nu:碱催化机理如下酸催化机理如下RYO+H+RYO H:B-OH:RYBRBO+H:YRYO+:B_O-RYBRBO+:Y-四面体中间体羧酸及其衍

6、生物化学性质（酰卤）化学性质（酰卤）酰氯醇解得到酯，特别的，光气醇解得到碳酸酯。加酰氯醇解得到酯，特别的，光气醇解得到碳酸酯。加有机碱吸收有机碱吸收HClHCl，有利于醇解的进行。，有利于醇解的进行。羧酸及其衍生物化学性质（酯）化学性质（酯） 酯在酸、碱或特定酶的催化下水解，生成羧酸和醇，或羧酸盐类物质。酯的催化水解可逆催化水解可逆，碱性碱性水解是单向的。水解是单向的。 酯的醇解得到的是另一种酯，称为“酯交换反应”可用低级、较活泼的醇制备其他的酯，HORRCOORRRCOORR OH 或OO3HCOAc+CH3OHNaOCH3OO3HCOH+CH3COOCH3羧酸及其衍生物克莱森酯缩合克莱森酯

7、缩合 酯的-H也有“酸性”，但弱于醛和酮，所以酯在发生缩合反应时，所用碱是醇钠等强碱性物质而不是NaOH溶液。酯在强碱作用下发生分子间缩合反应，生成产物是-羰基羧酸酯，即克莱森酯缩合反应。H3CCOCH2CH3O2C2H5ONaH3O+OOO+C2H5OH交叉的酯缩合反应中，当其中的一个酯分子中无时，有制备意义。H3CCOCH2CH3OHCOC2H5O+C2H5ONaH3O+OOOO+C2H5OH羧酸及其衍生物化学性质（酰胺）化学性质（酰胺） 酰胺的水解难于酯，在酸或碱催化下加热，可以水解成相应的羧酸或羧酸盐。 酰胺在强脱水剂混合加热，发生分子内脱水生成腈类物质。 酰胺与在浓碱中，脱去羰基，生

8、成比原来酰胺少一个碳原子的伯胺，这个反应叫霍夫曼降解霍夫曼降解反应反应2532223222P OCH CH CH CONHCH CH CH CNH O 2X22232r2RCONHBNaOHRNHNaCOH O羧酸及其衍生物化学性质（酰胺）化学性质（酰胺） 酰胺与亚硝酸反应，脱去氮，生成羧酸 （酸性）由于酰胺中氮与羰基碳共轭（酸性）由于酰胺中氮与羰基碳共轭充分，因此酰胺基本上是中性的，在充分，因此酰胺基本上是中性的，在水溶液中不会电离。在强碱或强酸作水溶液中不会电离。在强碱或强酸作用下，也能表现出一定的弱酸或弱碱用下，也能表现出一定的弱酸或弱碱性。如可与钠反应生成氢气，或与盐性。如可与钠反应生

9、成氢气，或与盐酸反应生成盐酸盐酸反应生成盐酸盐222RCONHHONORCOOHNH O 羧酸及其衍生物化学性质（酸酐）化学性质（酸酐） 酸酐同酯一样能发生水解，醇解和氨解等系列反酸酐同酯一样能发生水解，醇解和氨解等系列反应应ROOOR+H2O2 R C O O HROOOR+NH3RCONH2+ RCOONH4羧酸及其衍生物化学性质（酸酐）化学性质（酸酐） 酸酐同酯一样能发生水解，醇解和氨解等系列反应ROOOR+H2O2 R C O O HROOOR+NH3RCONH2+ RCOONH4羧酸及其衍生物羧酸衍生物的还原羧酸衍生物的还原 还原性难易随共轭有效性增加，难度加大。还原难易顺序：酰氯酯

10、酰胺 催化加氢 LiAlH4能还原羧酸衍生物： Nu为Cl,RO,RCOO 酰胺被还原到胺4222/3222322catcatPd BaSORCOClHRCHOHRCH OHCH OOCCH CH COClHCH OOCCH CH CHOHCl 44i2uL AlHLiAlHRCONRCHORCH OH 4222LiAlHRCONHRCH NH 羧酸及其衍生物羧酸衍生物与格氏试剂的反应羧酸衍生物与格氏试剂的反应 羧酸衍生物的羰基能与格氏试剂加成，反应产物与反应温度、反应物和试剂反应温度、反应物和试剂等有关。 如酰氯与格氏试剂加成，随格氏试剂量的不同格氏试剂量的不同，发生如下系列反应 如：11112(R )R MgXR MgXRCOClRCORRCOH 332323 22(CH CH )HOCH COClCH CH MgXCH COH 羧酸及其衍生物碳酸衍生物碳酸衍生物 由碳酸衍生出来的有二酰氯,二酯或二酰胺等.H2NNH2O