小分子凝胶剂构成凝胶的非共价键作用

1、 小分子凝胶剂构成凝胶的非共价键作用小分子凝胶剂构成凝胶的非共价键作用 0. 0. 引言引言 凝胶剂（分散相）在分散介质（或溶剂）中分散（或溶解）以后，依靠物理或化学作用形成三维网络结构，在表面张力、毛细管凝聚力、溶剂化力等作用下将分散介质（或溶剂）捕捉在其中，形成的类固体性质的复杂体系被称之为“凝胶”。根据连续相（分散介质或溶剂）的不同又分为水凝胶和有机凝胶。凝胶在食品、医药、化妆品、水处理等各种行业中有着广泛的应用，特别是近年来随着具有光、电、pH 值、温度等刺激性响应的智能型凝胶的开发利用，大大拓宽了凝胶的应用和研究范围。1,2 最为传统，应用最广的凝胶剂当属高分子量的聚合物。高分子量聚

2、合物本身具有线状结构，在水中或其他溶剂中的粘度较大。在这类物质形成的凝胶中，聚合物分子之间存在的弱作用力，如氢键力、范德华力、离子键力或疏水作用力维持聚合物分子交联成三维网络结构。 而另一种凝胶被称之为“无机矿物凝胶”，例如以膨润土为原料的蒙脱石制备的凝胶。这种凝胶依靠静电作用，大量的微小蒙脱石薄片的边缘与表面相互吸引从而发生交联，形成了所谓“卡片宫”式的三维空间结构。 虽然聚合物凝胶剂的应用最为广泛，但是，目前这种凝胶剂的应用面临着一个巨大的困难。例如，当聚合物凝胶剂作为药物缓释剂而应用在生物体中时，人们必须找到生物相容性好、易生物降解的高分子。庆幸的是，许多两亲性的小分子凝胶剂（low-m

3、olecular-weightgelator）可以克服这个困难。3, 4有很多小分子凝胶剂具有生物相容性，并且，由于凝胶剂分子之间是通过较弱的非共价键作用实现相互连接，因而更容易为生物体所降解。更为重要的是，将小分子凝胶剂修饰功能化，可以实现将药物分子直接作为凝胶的成分。然而，小分子凝胶剂的发现很大一部分是出于偶然而非出自于人们有意识的设计。5至今，人们仍然致力于凝胶剂的研究，特别是两亲性的小分子凝胶剂，包括其机理的研究、设计和合成具有一定功能的凝胶剂。 本文总结了前人关于小分子凝胶剂形成凝胶的机理，主要对两亲性小分子凝胶剂形成凝胶的驱动力进行了介绍，同时介绍了我们课题组在凝胶形成的驱动力和机

4、理方面取得的部分研究结果。 1. 1. 小分子凝胶剂形成凝胶的机理小分子凝胶剂形成凝胶的机理 小分子凝胶剂通常是一些具有两亲性的分子。在胶体与界面化学中，两亲性的分子被称之为表面活性剂。这类物质溶于水后能使水的表面张力大大降低。当溶液中表面活性剂的浓度高于临界胶束浓度（cmc）时，表面活性剂分子就会发生自聚集。关于表面活性剂的自聚集已经有大量的文献报道，聚集理论也日益成熟，其中包括我们课题组在无盐阴/阳离子表面活性剂混合体系以及金属离子配位诱导的囊泡相方面的研究。6-9 通常由两亲分子形成的聚集体中，分子可以在单位聚集体框架范围内较为自由的移动。 例如两亲分子溶于水中可以形成胶束、囊泡、层状相

5、等形式的聚集体，聚集体的内部是疏水链通过疏水作用力产生的粘性有机内核，而聚集体的表面则是由两亲分子亲水性的极性头所构成。由于溶剂化作用和空间位阻效应等因素产生的斥力，极性头之间的距离比较大，极性头以及两亲分子的相互之间的位置不是固定不动的，而是可以较为自由的移动，这种情况被称之为流体性（fluidlike）表面。另一种情况是极性头之间存在较弱的非共价键作用，这样的一些非共价键的弱相互作用克服了极性头之间的水化斥力和空间位阻，将极性头与极性头之间连接起来。 因此，极性头之间以及两亲分子之间的相互位置是固定的，这种情况被称之为固体性（solidlike）表面或结晶化（crystalline）表面。

6、10与两亲分子在水中的情况相反，两亲分子在有机溶剂中形成的有机凝胶则是由于极性头之间的弱作用力形成了位置相对固定的内核。两亲性小分子凝胶剂自聚集形成的凝胶就是在各种弱作用力的驱动下，极性头以及两亲分子的自由移动受到限制，形成了一维方向较长的纤维状，带状，管状或螺旋状结构。 这些较长的结构再通过机械缠绕或相互搭迭的方式形成空间三维网络结构，将水，有机溶剂等分散介质捕获在这种空间结构中。 通常，由小分子形成的凝胶有一个凝胶化温度或溶胶-凝胶相转变温度（Tgel）。首先将凝胶剂完全溶于热的溶剂中，形成均一的、流动性良好的溶液（溶胶），然后将温度降低到凝胶化温度以下，两亲分子经过一定时间的自聚集过程，

7、形成流体力学上具有固体性质的凝胶。另一方面，将这类凝胶加热到凝胶化温度以上，凝胶又会转变成溶胶。这种性质被称为凝胶的热可逆性（thermally reversible）。其原因是分子无规则的热运动强于分子之间的非共价键相互作用，因而凝胶剂分子位置的固定性遭到破坏。如果对凝胶施加一定强度的剪切力，通过机械力破坏凝胶剂分子之间的非共价键作用，也常常会使凝胶转变为溶胶。 2. 2. 小分子凝胶剂形成凝胶的非共价键力小分子凝胶剂形成凝胶的非共价键力 2.1 氢键力（hydrogen bond）氢键力是广泛存在于自然界的一种非共价键作用力，例如，在生命世界里，DNA 和蛋白质的多级结构就是依靠这种较弱的

8、相互作用来维系。可以说，氢键力是导致小分子凝胶剂形成凝胶最为普遍的一种弱相互作用。这种凝胶剂最为典型的代表是氨基酸类衍生物和酰胺类化合物。这类物质的非共价键作用是分子之间的氨基氢和羰基氧产生的分子间氢键。 早在 1921 年，Gortner 和 Hoffman 发现二苯甲酰-L-胱氨酸能够使水溶液产生凝胶化。11在此基础上，Menger 等改变取代基的种类，合成了一系列的L-胱氨酸衍生物，系统的研究了各种 L-胱氨酸衍生物形成凝胶的能力和性质，并确认了此类凝胶剂氢键产生的部位。12不仅如此，作者还推断出凝胶是处于溶液和结晶之间的一种“不完全结晶”状态。当改变取代基诱导氢键增强时，凝胶态向结晶态

9、转变，此时，小分子就会失去使溶剂产生凝胶化的作用。Suzuki 讨论了链长不同、氢键点数目不同的 L-赖氨酸衍生物生成凝胶的能力，发现只有当小分子凝胶剂之间的范德华力和氢键力达到一定程度的平衡时，形成凝胶的能力最强。13 Mohmeyer 则通过改变亲水头基基团的方法来调节氢键和其他作用力的平衡，进而控制分子形成凝胶的能力。14酰胺类化合物形成凝胶的机理和氨基酸衍生物相同，也是由于氨基氢和羰基氧之间容易产生分子间氢键的缘故，致使分子之间的相对位置不容易改变。15,16 另一类主要通过分子间氢键作用产生凝胶的小分子是糖类衍生物。糖类衍生物凝胶剂的生物相容性好，可以广泛的用在药物，食品，化妆品等行

10、业中。并且，大部分糖类衍生物既有胶凝水的能力，又有胶凝有机溶剂的能力。Shimizu 合成了一系列长链烷基糖类衍生物，这类糖类凝胶剂可以使水和诸多的有机溶剂形成凝胶。17-19 Yoza 等研究了葡萄糖、半乳糖和甘露糖三种糖类异构体衍生物，发现糖类衍生物的分子构象对凝胶的性质影响很大。 作者发现，三种糖类异构体衍生物中，半乳糖衍生物的凝胶能力最强，证明分子构象的微小的改变，会导致分子的凝胶能力产生很大的变化。同时发现凝胶剂分子在溶剂中是介于半结晶、半溶解的一种中间状态。20 2.2 金属配位作用（metal-ligand coordination）依靠金属配位作用形成的凝胶经常见于有机金属配合

11、物或化合物，这类物质形成的凝胶基本上都是有机凝胶。中心金属原子（包括原子或离子）和配位体（分子或离子）通过配位键相互作用形成线状或蠕虫状结构，配位体的疏水部分则伸向周围的有机溶剂。Hanabosa 等合成了 -二酮配合物凝胶剂，在 Cu2+，Ni2+，Co2+二价离子的作用下，可以在众多有机溶剂中形成凝胶，并且所形成的凝胶具有较高的机械强度和良好的热稳定性。21Liu 等合成了吡啶类的配位体，它能在 Ag+离子的作用下胶凝有机溶剂。这种凝胶剂所形成的凝胶对 I-，Br-，Cl-阴离子以及对 pH值和对 H2S、NH3 气体有响应，即如果掺杂进上述物质，会使凝胶结构遭到破坏，凝胶转变为溶胶。22

12、值得注意的是，这种配体只对 Ag+离子起作用，即只能在 Ag+离子的作用下才会在有机溶剂中形成凝胶，而其他金属离子如 Cu、Co 离子都不能使其产生凝胶作用。Xing 等合成 3-吡啶-偶氮-杯芳烃，用 Pd2+做中心原子可以实现水相中或气体中有机溶剂的富集，为解决水污染问题提供了一种较好的方法。23另一种依靠金属配位作用形成的弱凝胶（Jelly）被称为活性高聚物（living polymer），这种凝胶是依靠配位作用形成柔性很高的线状或蠕虫状胶束，它与以微结晶为特点的凝胶纤维有着本质的不同。24, 25 2.3 - 堆积作用（- stacking）- 堆积作用是一种常常发生在芳香环之间的弱相

13、互作用，是芳香体系的一种特殊的空间排布。- 堆积作用也是形成凝胶的一种非常重要的非共价键作用。种类繁多的类固醇类衍生物，联苯类衍生物以及其他含有多环或稠环的衍生物形成凝胶的主要驱动力就是- 堆积作用。Murata 合成了多种带偶氮苯的胆固醇衍生物。26有趣的是，这类手性衍生物中，其 R 型和 S 型衍生物胶凝有机溶剂的表现是不同的：R 型衍生物对非极性溶剂的凝胶能力强些，而 S 型衍生物则对极性有机溶剂的凝胶能力更强。更为有趣的是，由于另一端基含有一个偶氮苯基团，在紫外光的照射下，反式偶氮苯就会转变为顺式偶氮苯，此时凝胶就会转变为溶胶。这类物质的特点是，不仅胆固醇基之间依靠 - 堆积作用连接，

14、并且当另一端的偶氮苯基团处于反式时，也会采取面对面的堆积方式相互作用，从而在有机溶剂中形成凝胶。 An 合成了联苯类化合物 CN-TFMBE，在四个 CF3 基团的协同作用下，这类化合物通过堆积作用形成有机凝胶，形成凝胶后的荧光强度提高了 170 倍。27另一种包含酚类化合物和 AOT 二元的凝胶剂柱状纤维的形成是由中心的苯环通过堆积作用实现的。28-31 2.4 疏水力作用（hydrophobic binding）两亲分子溶于水中后，其疏水部分有逃离水相产生相互作用的趋势，以减小体系的表面张力。这种疏水相互作用普遍存在于两亲分子溶液中。同样地，由两亲分子构筑的水凝胶中也不可或缺的存在疏水相互

15、作用。一种典型的依靠疏水相互作用形成的凝胶体系是Menger 在其合成的一种双子（genini）表面活性剂水溶液体系中发现的。32与前述的凝胶不同的是，组成凝胶的基本单元是由表面活性剂形成的囊泡，而不是各种类型的纤维。含有两条不对称碳氢链的双子表面活性剂分子先是依靠疏水作用在水中发生自聚集，形成具有双层结构的囊泡；囊泡中会有一部分较短的碳氢链从双分子层结构的外层中逃离出来，伸向周围的水环境。 然而这种碳氢链直接和水接触的结构处于一种能量较高的热力学不稳定状态。最终，逃逸出的这部分较短的碳氢链依靠疏水作用将相邻的囊泡连接起来，以降低体系的自由能，从而形成奇特的具有空间三维结构的囊泡“珠链”。这种

16、囊泡凝胶在药物缓释中有潜在的应用。 2.5 其他特殊作用早在多年前，人们就发现长链钠皂，如月桂酸钠，肉豆蔻酸钠在水中形成凝胶的现象。 Marton 直接在电子显微镜中观察到了由月桂酸钠形成的凝胶纤维。33 Tr?ger 等人用冷冻电子显微镜观察到了肉豆蔻酸钠凝胶纤维的更为精细的条状胶束结构，并认为这些条状结构的形成是由于结合水与羧基形成了连接凝胶分子之间的氢键。34我们课题组最近发现：在室温下，钠盐会使较低浓度的月桂酸钠水溶液发生凝胶作用，而其他的金属盐都没有这种作用。 由此我们推测出：钠离子的这种使含有一条饱和长链的羧酸根发生凝胶的特殊作用，是依靠静电吸引力和较弱的配位键作用力，形成羧基极性

17、头之间的相互连接，从而形成较为规则的结晶化表面。35 实验证明，含有其他金属离子的水体系，饱和长链羧酸根或者在水中发生电离，或者与金属离子结合，在水中形成结晶，印证了凝胶相是处于溶解状态和结晶状态的一个比较灵敏的过渡状态。 3. 3. 结论与展望结论与展望 实际上，由小分子凝胶剂在溶剂中形成凝胶的过程中，绝不仅仅是某一种作用力在起作用，而是各种作用力协调、平衡的一种综合结果。例如，含有苯基的长链烷基糖酯类化合物在水中形成的凝胶结构单元为纳米管状纤维，这种结构主要是由氢键作用和 - 堆积作用协同作用形成的。正如前面所述，凝胶态是处于溶解状态和结晶状态之间的一个很小的过渡区域范围，一方面，这使得凝

18、胶剂的发现具有相当的偶然性，另一方面，造成了小分子凝胶体系对外界环境的变化有着比较灵敏的响应。可以设想，正是由于体系中各种作用力的微小变化引起凝胶剂分子之间的合力发生变化，造成了体系在凝胶态和溶胶态之间的转变。 当然，凝胶形成的作用力远不止上述的几种，可考虑的因素也有很多。例如，空间位阻也是影响凝胶形成的一个比较重要的因素之一。在实际研究以及生产过程中，最为重要的是了解各种作用力以及各种因素的变化对凝胶体系的影响，掌握凝胶形成的规律，从而灵活的根据需要设计凝胶体系。 十年论文机构京都名师论文中心，正规全面的论文刊物为您提供职称论文，毕业论文，硕士论文，医学论文，教育论文等各类论文发表服务。 参

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