新型聚合物多孔材料的制备研究进展

1、第 35卷第 8期 2007年 8月 化 工 新 型 材 料 N EW CH EM ICAL M A T ERIA L S V ol 35N o 8 23作者简介 :常海涛 (1973- , 男 , 讲师 , 山东大学在读硕士 , 主要从事高分子材料的合成与改性研究。鲁在君 (1969- , 男 , 教授 , 博士生导师。新型聚合物多孔材料的制备研究进展常海涛1, 2鲁在君2(1. 泰山医学院化学与化学工程学院 , 泰安 271000; 2. 山东大学化学与化工学院高分子研究所 , 济南 250100摘 要 介绍了超浓乳液的形成及其特点 , 综述了超浓乳液作模板 制备聚合 物多孔材料 的方法

2、、 机理 和化学 改性等 方面的研究进展 , 并对其发展前景进行了 展望 。 关键词 超浓乳液模板 , 多孔材料 , 改性Research progress in the preparation of highly porous materialsby concentrated emulsions as templatesChang H aitao1, 2Lu Zaijun2(1. Institute of Chem istry and Chem ical Engineering of Taishan M edical U niv ersity , T aian 271000;2. Schoo

3、 l of Chemistry and Chemical Eng ineering of Shandong U niversity , Jinan 250100Abstract T he for mation o f concentr ated emulsions w ere int roduced. Furthermo re, the r ecent development in t hepr epar atio n o f po ro us mater ials by co ncentrated emulsio ns as templates w as rev iewed includin

4、g the metho ds and chemical modificatio n of por ous mater ials. So me future directio ns for the research on po rous mat erials w ere anticipated fro m the au tho r s v iew po int.Key words concentr at ed emulsio n template, po ro us mater ial, modification,近年来 , 在多孔材料制备技 术的研究中 , 从仿 生学出 发的 超浓乳液模板法制

5、备聚合物多孔材料出现了较多的研究 1。超浓乳液是指分散相的 体积分 数在 74%以 上 , 甚至高 达 99%的乳液 (普通乳液 体系中 分散相的 体积 分数一 般为 30%40%, 最高可达 50% 。超浓乳液模板法制备聚合物多孔材 料是将超 浓乳液 的连 续相作为聚合相 , 在一定温度下 进行聚合反 应 , 聚 合结束 后经 洗涤干燥即可得到多孔结构的聚 合物材料 2。与 其它制 备多 孔材料的方法相比 , 超浓 乳液 模板 法具有 可精 确控制 孔及 通 道直径的大 小和 分 布的 优点。 只要 制得 合 适的 超 浓乳 液 模 板 , 就能精确控制 多孔 材料 孔的大 小及 其分 布。

6、由于 超浓 乳 液体系中分散相 微粒 的直 径 可在 101000nm 之间 变 化 , 因 此 , 通过控制乳液的组成和工艺 条件 , 超 浓乳液模 板法可 用来 制备泡孔直径在 101000nm 之间 的 各种 直径 的 多孔 材料。 由于具有比表面积高、 泡孔及通 道直径可控 等优点 , 这种 材料 可用来制作催化剂载体 3,4、 有机 化学品清除剂 5, 6、 生物 医学 材料 710、 电化学传感器、 液相 色谱仪 的固定相 等 11, 有 着广 泛的应用前景 , 已发展成为 21世纪备受 人们关注 的研究 领域 之一。本文对超浓乳液模板法制备聚合 物多孔材 料的制 备方 法、 影响

7、因素、 化学改性等方面的研究进展进行简要综述。1 制备方法超浓乳液作模板制备聚合物多孔材 料可分为 以下 3种方法 :水包油乳 液体系法、 油包水乳液体系法和超临界 CO 2法。1. 1 水包油乳液体系法Elmes 等 12研究了采 用水包油乳液体系 法制备酚醛树脂多孔材料的合成工艺。水包油乳液 体系法制备 聚合物 多孔材 料是指在超浓乳液体系中 , 以极性的疏 质子单体 如甲酰胺、 二 甲基亚砜、 丙 烯 酰胺 等 为连 续相 , 用 疏 水的 液 体石 蜡 作 分散 相 , PEO P PO PEO 三嵌段 共聚 物 或十 二烷 基 硫酸 钠 作 乳化 剂 , 形成水包 油乳液体 系 ;

8、控制 适当的 工艺 条件 , 使 连续 相聚 合固化 , 再经 提取、 干燥即可制得 多孔材料。水 包油乳 液体系 稳定性较低 , 乳化剂的 种类 和用量 显著 影响乳 液体 系的 稳定 性。这种方法适合于制备亲水性的多孔材料。1. 2 油包水乳液体系法Cameron 等 13介绍了用油包水乳液体系法制备 聚苯乙烯 (P S 多孔材料的方 法。这种 方法 是以油 溶性 单体苯 乙烯、 二 乙烯基苯等为连续相 , 水为分散相 , 另加入 K 2S 2O 8为引 发剂 , Span80为乳化剂 , 控制反应温度等条件 , 在连 续搅拌作用下使 连续相聚合固化 , 再经提取、 干燥 后即可制 得多孔

9、材 料。这种 方法适合于制备疏水性的多孔材料。1. 3 超临界 CO 2法超临界 CO 2法 制 备 多 孔 材 料 主 要 是 基 于 气 体 过 饱 和 法 14, 即高压气体 CO 2溶 解于 聚合 物中 形成 聚合 物 /气 体饱 和体系 , 然后 通过压力骤降或温度骤升 使之进入 过饱和状 态 , 从而大量气核同时 生成 和增 长 , 最 后通 过淬火 等方 法使 微孔化 工 新 型 材 料 第 35卷结构定 型。温 度 和 压 力 处 在 临 界 温 度 和 临 界 压 力 以 上 的 CO 2, 称为超临界 CO 2。 CO 2的 临界 温度 (31 1! 较低 , 在 室 温附

10、近即可实现超临界操作 , 且临 界压力 (7 37M P a 不高 , 同 时具有无毒、 不燃和高纯等特点 , 因而为 超临界流 体技术 中最 常用的溶剂。采用超浓乳液作模 板制 备多孔 材料 , 常 常要 除去 材料 制 备过程中使用的 分散相 (通常为 有机 物 , 如环己 烷 。对于 无 机多孔材料 , 通常 采用高 温加 热 (600! 的 方法 , 才 能完 全 除去分散相 ; 但对 于 有机 多孔 材 料来 说 , 这 种方 法 显然 不 合 适 , 要完全除去分散 相就有一 定的困 难。超临 界 CO 2法制 备 多孔材料克服了以 上缺点 , 由 于制 备过程 中不 使用任 何有

11、 机 溶剂 , 所以制备的多孔材料中不存在任何有机 溶剂残留。 Butler 等 15对超临界 CO 2法 合成 多 孔材 料进 行 了深 入 的研究 , 并 成 功 合 成 了 聚 丙 烯 酰 胺 多 孔 材 料 , 孔 隙 率 为 5 22cm 3/g , 平 均 泡 孔 直 径 9 72 m, 材 料 的 密 度 为 0 14g/ cm 3。在材料合成中 , 乳化剂的性质和连续相 的黏度对乳 液体 系的稳定性有很大影响。2 制备影响因素超浓乳液法制备聚合物多孔材料的 关键是制 备具有 较高 稳定性的超浓乳液。所有影响超浓乳液 稳定性的 因素都 可能 直接影响多孔材料 的制 备。近年 来

12、, 人们对 于超 浓乳 液法 制 备聚合物多孔材料机理的研究主要 是从乳化剂、 致孔 剂、 聚合 相的组成等几个方面展开的。2. 1 乳化剂在超浓乳液体系中 , 乳化剂起 着降低界面 张力、 稳定 乳液 稳定性的作用 , 乳 化剂的 选择 和用 量对多 孔材 料的制 备起 着 非常重要的作用。Williams 等以 Span80为 乳化 剂合 成 了 PS 多孔 材 料 , 并 对多孔材料通道的 形成 机理 进行了 深入 的研 究。研究 发现 , 乳化剂 Span80的浓度较低时 (Span80的体积分率低于有 机相 的 5% , 只能制得闭孔材料 ; 提高乳化剂 Span80的 浓度 , 可

13、以 制得开孔材料。这是由于当乳化剂 Span80浓 度提高 时 , 会引 起包裹在分散相周 围的单 体膜 的厚度 降低 , 在 某个临 界厚 度 时 , 由于单体转化为聚合物会发 生体积收缩 , 最终 导致材 料的 泡孔之间形成 通道 , 从 而制 得开 孔材 料。 Camero n 等 利用 低 温显微镜证实了这一假设 2。Bar betta 等 16分 别 研 究 了 Span80和 复 合 乳 化 剂 (由 Span20、 DDBSS 、 CT A B 按一定 比例组成 对 PS 多孔材料 合成 的影响。研究发现 , 复合乳 化剂 能在 乳液体 系的 两相 的界 面 上形成更加致密的界面

14、膜 , 从而 提高乳液的 稳定性 , 降低 奥斯 特瓦尔德效应 (指生长过程中 , 较小的 颗粒必然被 较大的 颗粒 湮灭的现象 , 使制得的多孔材料的泡孔和通道直径减小。 2. 2 致孔剂在超浓乳液 体系 的有 机 相中 加入 致 孔 剂即 非 反应 性 溶 剂 , 对多孔材料 的制 备也 有重 要的 影响。 Bar betta 等 17研 究 了致孔剂甲苯、 氯苯、 1, 2 二 氯苯 等对 P S 多 孔材 料泡 孔直 径 1, 2 二氯苯等致孔剂时 , 材料的泡孔直径和 通道直径 均逐渐降 低。 这是由于甲苯、 氯苯、 1, 2 二氯苯 的极性顺序为 :甲苯 氯苯 1, 2 二氯苯 ,

15、 它们的表面活性依 次提高 , 极 性的氯苯 和 1, 2 二 氯苯分子更容易插 入界 面上 的乳化 剂分 子之间 , 形 成致 密的 界面膜 , 从而 降低界面张力和奥斯特瓦 尔德效应 , 导致 制得的 多孔材料的泡孔和通道直径减 小。 A ndrea Barbetta 等研究发 现 , 致孔剂对 多孔材 料性能 的影 响有 3个方 面 :(1 致孔 剂与 PS 之间的 相容性 , 致孔剂与 P S 之间的 溶度参数 越接近 , 两者 之间的相溶性越 好 , 制得的 多孔 材料 的比表 面积 越高 ; (2 致 孔剂的表面活性 , 极性 分子 更容易 插入 界面上 的表 面活 性剂 分子之间

16、 , 一 方面 , 降低了界面张力 , 另一 方面 , 形成了 更加致 密的界面膜 , 降低了奥斯特瓦尔德效应 , 制得的 多孔材 料的孔 径变小 ; (3 致孔剂的极性 , 极 性越大 , 致孔剂越 容易通 过氢键 结合更多的水 , 反应中水与有机相更容 易发生相 分离 , 制得的 多孔材料的表面积减小。2. 3 连续相的组成在油包水乳液体 系中 , 连续 相的 组成 直接 影响 乳液 的稳 定性。 Gr ego ry 等 2合成了 PS 二乙烯 基苯多 孔材 料 , 并 研究 了泡孔直径的变 化规律 。他们发 现 , 乳液 体系 中二 乙烯 基苯 含量从 0%增加到 100%, 会使泡孔直

17、径从 15 m 降低到 5 m 。 分析认为 , 这 是由于二乙烯基苯的疏水 性比苯乙 烯强 , 二乙烯 基苯含量的增加 , 使乳 液的 界面 张力降 低 , 稳定 性增 加 , 内相 的直径减小 , 导致制得的多孔材料的泡孔直径降低。Cameron 等 18研究 了聚 甲 基丙 烯 酸甲 酯 多孔 材 料 的合 成。由于甲基丙烯酸甲酯 (M M A 具 有中等程度 的疏水性 , 难 以与水形成稳定的油 /水乳液体系 , 在 凝胶点前 往往就 已经发 生了相分离 , 较难制得理想的多 孔材料。因 此 , 用 油包水 (W / O 乳液体系制备理想 的多孔 材料 , 要求连 续相单 体具有 较高

18、 的疏水性。Bar bet ta 等 19制 备了 聚 二乙 烯基 苯 对氯 甲基 苯乙 烯多 孔材料。发现对氯 甲基苯 乙烯 (VBC 含量 的提 高 , 可使 泡孔 的直径减小 , 原因是 :V BC 分子会在界面层上与乳化 剂分子发 生共吸附作用 , 从而降 低界 面张 力 , 增 加乳 液的 稳定 性 , 使分 散相的直径减小 , 最终导致泡孔直径减小。2. 4 分散相Bar bet ta 等 16,17还研究了 分散相的体 积分数对 多孔材料 表面形态的影响。结果表明 , 乳液体系中 , 在有 机相组 成不变 的情况下 , 随 着分散相体积分数的提高 , 泡孔直 径和通 道直径 均变

19、大 , 而通 道直径 增大的 程度 更快。这 是由 于分 散相 体积 分数的增加 , 一方面 , 导致单位体积 高内相乳液 中的乳 化剂分 子数目减少 , 乳化能力 下降 , 分 散相液 滴直 径变 大 , 从而 使制 得的多孔材料的泡孔变大 ; 另一方面 , 导致包裹 在分散 相周围 的连续相薄膜厚度变薄 , 分散相液滴间 的堆积更 加紧密 , 从而 使多孔材料的泡孔间更容易形成大的通道。3 化学改性3. 1 PS 多孔材料的化学改性,24第 8期 常海涛等 :新型聚合物多孔材料的制备研究进展材料的表面上含有苯基 , 通过亲 电取代反应 , 可以 在苯基 的对 位上接上磺酸基、 硝基 和溴取

20、 代基 等极性 基团 , 使 PS 多孔 材 料的表面性质由疏水性向亲水性转变 20。 图 1 PS 多孔材料的化学改性3. 2 PS 对氯甲基苯乙烯多孔材料的化学改性以苯乙烯和对氯甲 基苯 乙烯为 聚合 相制 备的 多孔 材料 , 由于其表面上含有 活泼的 氯甲 基基团 , 它 可以 与多种 有机 单 体发生反应 , 为这类多孔材料的化学改性提供了有利条 件 21。化学反应式见图 2。 图 2 PS 对氯甲基苯乙烯多孔材料的化学改性4 结 语综上所述 , 采用超浓乳液模板 法制备聚合 物多孔 材料 , 通 过控制工艺条件 , 可以调节泡孔 和通道的尺 寸及其分 布 , 为多 孔材料的制备开辟

21、了一条新的途径。随 着制备机 理研究 的进 一步深入 , 制备工 艺将 更加成 熟 , 具有较 高的 机械 强度、 热 氧 化性能以及具有特 定功能 的多 孔材料 将被 制备 出来 , 这类 新 型的聚合物多孔材料必将得到更加广泛的应用。参考文献1 Langer R , Vacanti J P, Vacanti C A, et al. Tis sue engin eering:biomedical applications J . Tis sue Eng , 1995, 1:151 161.2 Cameron N R . High in ernal phase emu lsion templa

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