玉米淀粉微球的制备与应用研究

1、文章编号:167224291(20060420061204收稿日期:2006203211基金项目:国家自然科学基金资助项目(50573046作者简介:苏秀霞,女,副教授,主要从事皮革鞣剂及淀粉微球的合成与应用研究.玉米淀粉微球的制备与应用研究苏秀霞,张春兰,李运涛(陕西科技大学化学化工学院,陕西咸阳712081摘要:以玉米淀粉为主要原料,以N ,N 2亚甲基双丙烯酰胺(MDAA 为交联剂,采用反相乳液法制备淀粉微球.其粒径为1015m ,玻璃化转变温度为188.7194.7,并比较超声波处理对乳液及产物微球粒径的影响.结果表明,以微球为修饰剂制备修饰碳糊电极(CMCPE 、伏安法(CV 研究显

2、示微球对抗坏血酸有富集作用,这种富集作用可能与两者发生分子氢键缔合作用有关.关键词:玉米淀粉微球;超声波乳化;修饰碳糊电极;氢键缔合中图分类号:TB324文献标识码:AStudy on the preparation and applicationof corn starch micro 2sphereSU Xiu 2Xia ,ZHAN G Chun 2Lan ,L I Yun 2Tao(Institute of Chemical Engineering ,Shaanxi University of Science and Technology ,Xianyang 712081,Shaanxi

3、 ,China Abstract :The corn starch micro 2spheres were prepared in a W/O reverse emulsion via grafting and cross 2linking polymerization in presence of cross 2linker N ,N 2methylene bisacrylamide.The effect of ultrasonic treatment on the reverse emulsion and granularity of micro 2spheres were investi

4、gated.A mechanism for ascorbic acid absorbed by the corn starch micro 2sphere was studied by means of electrochemical method using ascorbic acid (AA as model drug ,and the paraffin 2graphite power electrode modified by the starch micro 2spheres as working electrode.The results showed that the diamet

5、er of micro 2spheres was about 1015m and these micro 2spheres have a remarkable assimilation to ascorbic acid.This is mainly attributed to the inter 2molecule hydrogen bond interaction.K ey w ords :corn starch micro 2sphere ;ultrasonic emulsification ;cyclic voltammetry ;hydrogen bond interaction淀粉微

6、球具有良好的降解性能和生物相容性能,是一种前景较好的药物载体.目前,淀粉微球多以可溶性淀粉为原料制备,应用研究主要是微球的粒径分布和载药、释药性能1,2.我们将玉米淀粉糊化,并将其分散于植物油中得到反相乳液,通过多媒体显微镜观测乳化条件对反相乳液稳定性的影响,比较不同工艺制备的产品微球的粒径变化.将淀粉微球用作修饰剂制备修饰碳糊电极,研究微球与电活性物质抗坏血酸的相互作用.1实验部分1.1实验仪器与试剂1.1.1实验仪器NDJ 4旋转黏度计(上海精密仪器仪表有限公司;KYKY1000B 扫描电子显微镜(中国科学院仪器厂;L K98B 电化学工作站(天津兰力科公司;SC 多频声化学发生器(成都九

7、州机电公司;SKC 2000光透式粒度分布测量仪(日本;V ECTOR 22傅里叶红外光谱仪(德国布第34卷第4期陕西师范大学学报(自然科学版Vol.34No.42006年12月Journal of Shaanxi Normal University (Natural Science Edition Dec.2006鲁克公司;MDI CH30多媒体显微镜(日本.1.1.2实验试剂玉米淀粉(食用级,华北制药厂;菜籽油(食用级,市售;过二硫酸钾(A.R.,上海试剂公司、亚硫酸氢钠(A.R.,上海试剂公司、N,N2亚甲基双丙烯酰胺(A.R.,上海试剂公司、司盘60(A.R.,天津科密欧公司、吐温60

8、(A.R.,天津科密欧公司、抗坏血酸(A.R.,天津科密欧公司、石墨粉(2030m,天津科密欧公司、液体石蜡(A.R.,天津化学试剂有限公司.1.2实验方法1.2.1淀粉微球的制备称取1g玉米淀粉,加入250mL三口烧瓶中,再加入16mL水,搅拌成悬浊液,升温至80.加入0.1g氢氧化钠,搅拌、回流,恒温糊化0.5h3.用多媒体显微镜观察淀粉糊的分布状况.量取45mL植物油加250mL烧杯,加入0.9g复配乳化剂(司盘和吐温复配,加热使其溶解于油相.糊化结束后,降温至60,充分搅拌下将油相倒入糊化产物,乳化0.5h.多媒体显微镜观察乳液中两相的分布状况.依据上述工艺制备淀粉反相乳液,换用磁力加

9、热搅拌装置.同时选取f为20183kHz的纵置式换能器,乳化30min.用多媒体显微镜观察乳液中两相的分布状况.恒温60,通N210min驱除反应体系内的O2.在N2保护下,将0.20g过硫酸钾加入到乳液中,溶解.通过加样漏斗分别滴加MDAA的水溶液(MDAA的质量为0.1 g和亚硫酸氢钠的水溶液(NaHSO3的质量为0.10 g.0.5h内滴加完毕,恒温反应1.5h.得到白色乳液.倒出乳液,离心分离除去上层植物油.下层淀粉微球依次用乙酸乙酯、丙酮、乙醇洗涤,离心分离.洗涤三次,得到白色粉末.置于恒温烘箱,45下烘干.用微粒检测仪测定淀粉微球的粒径.1.2.2淀粉微球修饰碳糊电极的研究分别按照

10、下列质量比:石墨粉液体石蜡=102;石墨粉淀粉微球液体石蜡=100.52制作碳糊,填入内径3 mm的玻璃管,充分压紧,一端接入铜导线,将电极在称量纸上抛光,作为工作电极;以铂丝电极为对电极,甘汞电极为参比电极.以p H值为6.4磷酸缓冲液为底液,电解质KCl浓度为0.1mol/L,在-0.6 V0.6V的电位范围以50mV/s的扫描速度循环伏安法扫描,记录A2V图.逐次降低VC的浓度,测定不同电极的检测极限4.2结果与讨论2.1淀粉微球制备工艺的确定依据淀粉糊化时水的用量和乳化条件的不同,采取三种工艺制备淀粉微球,如表1所示.表1淀粉微球的制备工艺3T ab.1Conditions for p

11、reparation of the starch micro2spheres 工艺水相/mL菜籽油/mL乳化剂量/g司盘吐温乳化方式2575 2.259010搅拌1648 1.449010搅拌1648 1.449010搅拌、超声波3该工艺以1g玉米淀粉为基准;司盘(Span与吐温(Tween的比值为质量比;乳化温度为60.原淀粉糊化后的多媒体电子显微镜照片如图1所示. 由图1可知,淀粉颗粒中微晶束结构解体,完全溶胀于水中,旋转粘度计测得此时淀粉糊的粘度为420mPas.当水的用量为淀粉质量的16倍时,可以得到W/O反相乳液,然而由于水的量较小,淀粉大分子未能充分溶胀,所制得的反相乳液中液滴排列

12、很紧密,液滴的粒径大小不均(见图 2;水的用图185糊化30min的淀粉糊(4000倍的光学显微照片Fig.1Multimedia microscope im age of the starchpaste gelatinized at85for30minutes(4000图216mL水的淀粉反相乳液(4000倍光学显微照片Fig.2Multimedia microscope im age of reverseemulsion containing16mL w ater(400062陕西师范大学学报(自然科学版第34卷量达到淀粉的25倍,液滴的粒径显著减小,分布也比较均匀(见图3;对工艺糊化所制

13、备的乳液使用超声波处理,亦可得到分散较好的反相乳液(见图4.这是因为低强度超声波所产生的稳态空化作用,促进了乳液体系内的传质过程5;淀粉大分子在空化泡周期性振荡和崩裂所产生的一系列效应的作用下,也会断链降解,这些都有利于淀粉糊作为水相在植物油中的分散和乳化6 .图325 mL 水的淀粉反相乳液(4000倍光学显微照片Fig.3Multimedia microscope im age of reverse emulsion containing 25mL w ater(4000图416mL 水超声波乳化的淀粉反相乳液(4000倍光学显微照片Fig.4Multimedia microscope i

14、m age of reverse emulsion containing 16mL w ater(4000 incase of ultrasonic treatment利用光透式粒度分布测定仪对上述三种乳化工艺制备的淀粉微球的粒度分布进行分析,其结果为:当工艺条件分别为、时,其制备的微球粒径 (m 分别为1015,3050,20 30.由此可知,工艺制备的淀粉微球粒径及分散性最好,工艺得到的淀粉微球各项性能明显低于前者,对其施加超声波处理的工艺显著提高淀粉微球的性能,接近于工艺.对照三种工艺所得反相乳液的显微镜照片,乳液中两相的分布状况对微球的粒径具有决定性影响.所以,超声波处理有利于乳液中两

15、相的充分接触,从而得到较好的乳化效果,制备出粒径分布较窄的淀粉微球.2.2淀粉微球的性能检测2.2.1淀粉微球的表面形态淀粉微球的扫描电子显微镜照片见图5.由图可知,所制得的玉米淀粉微球呈圆球形,表面粗糙,具有较大的吸附面积;粒径均匀,分散性好.图5淀粉微球的扫描电镜照片Fig.5SEM of the starch micro 2spheres2.2.2淀粉微球的红外光谱图6、图7分别为玉米原淀粉和玉米淀粉微球的红外光谱图.在图7中,图6玉米淀粉的红外光谱图Fig.6I nfrared spectrum of corn starch图7玉米淀粉微球的红外光谱Fig.7I nfrared spe

16、ctrum of the starch micro 2spheres第4期苏秀霞等:玉米淀粉微球的制备与应用研究631669cm -1处出现酰胺峰,1563cm -1处出现酰胺峰,1323cm -1处出现酰胺峰,证明微球中MDAA 组分的存在,淀粉与交联剂有明显的交联.2.2.3伏安(CV 法研究淀粉微球对抗坏血酸的富集作用配制1.010-4mol/L 的抗坏血酸溶液,加入浓度为0.1mol/L 的电解质KCl ,以50mV/s 从-0.6V 扫描到0.6V ,图8和图9分别给出了碳糊电极(CPE 和淀粉微球修饰碳糊电极(St 2CPE 的循环伏安(CV 扫描图.由上述两图可以看出,以淀粉微球

17、修饰碳糊电极作为工作电极,抗坏血酸的氧化峰电位负移01033V ,至01232V ,降低1214%;峰电流增大3112310-6A ,至9167310-6A ,提高4717%,灵敏度显著提高 .图8碳糊电极的循环伏安扫描图Fig.8Cyclic V oltammograms of paraff in 2graphite pow er electrode图9淀粉微球修饰电极的循环伏安扫描图Fig.9Cyclic voltammograms of paraff in 2graphite pow er electrode modif ied by starch micro 2spheres21214

18、不同电极的检查下限量取1.010-4mol/L 的抗坏血酸溶液2.5mL ,用0.1mol/L 的KCl 溶液定容至25mL ,分别用碳糊电极和淀粉微球修饰碳糊电极测量其氧化峰.同上逐次稀释抗坏血酸溶液,直至没有显著的氧化峰出现,则此浓度为该电极的对于抗坏血酸的检测下限,结果见表2.由表2可知,淀粉微球修饰电极的检测下限达到10-7mol/L ,比碳糊电极低两个数量级.修饰电极检测灵敏度的提高,主要是依靠修饰剂对待测成分的富集作用3.淀粉微球的富集作用可能与微球中的羟基(OH 和胺基(N H 2与抗坏血酸分子中羟基(OH 之间的氢键缔合作用有关.表2不同电极的检测下限T ab.2The detection limit of different electrodesVC 的浓度/(mol L -11.010-41.010-51.010-61.010-7碳糊电极的峰电压/V 0.2650.284碳糊电极的峰电