异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯地合成及应用

1、异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯的合成及应用渗透剂在纺织工业中是一种能使液体迅速均匀渗透到纤维部的表面活性剂， 应用于染整加工工序中， 用途十分广泛。 棉纺织品的前处理多数是湿加工， 要使 处理液能均匀、 快速地分布或作用于织物部， 渗透剂是必不可少的助剂。 前处理 的工作液大多是在强碱浴中进行的， 这就要求所用的渗透剂在强碱浴中仍能保持 良好的润湿渗透性，要达到能耐强碱 200g/L 仍保持高效渗透的性能，普通的渗 透剂 JFC 已不能满足要求， 必须寻求另外的耐强碱渗透剂。 磷酸酯具有较好的渗 透性和耐碱性 1-4 ，文献3-4 报道了辛醇磷酸酯的合成，但异辛醇聚氧乙烯醚磷酸 酯盐的合成及应用方面的

2、文献报道较少。作者以异辛醇聚氧乙烯醚和P2Q为原料，通过考察反应温度、投料比、时间、P2Q投料方式等影响因素得到合成异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯的优化工艺条件。测试了异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯产品的 单、双酯比例，结果表明：当合成的磷酸酯产品中的单酯含量较高时，产品的耐 碱渗透性最好。1. 实验部分1.1 仪器与原料ZD-2型电位滴定计；JTY-10电子天平；Datacolor测色仪；JB90-S数字显示转 速电动搅拌机；WMZK-0温度指示控制仪；秒表；标准帆布。GHi7（EO）4OH NaOH RQ;以上原料均为工业品。1.2 合成原理合成原理P2Q与含羟基的物料发生磷酸酯化反应， 形成磷酸单酯（M

3、AP、磷酸双酯（DAP、 少量磷酸三酯和游离磷酸（AF）的混合物，以ROH弋表羟基物料，反应式如下：0C0Act!計|CR说十-My111CNaQR11ONaOtfa单酚双酯聚酯聚酯在一定条件下可以水解为相应的单酯，单酯盐含有两个亲水基（活性基团），双酯盐含有一个亲水基团，故单酯盐比双酯盐的渗透性更有效， 实际上使用的都 是混合酯类。P2Q是最常用的一种磷酸化试剂，它与 GH7（EO）4OH进行酯化反应 可生成单酯、双酯和三酯的混合物。投料比n（C8Hi7（EO）4OH）:n（P2Q）在2:1与4:1 之间，当配比在2:1时单酯多，配比在4:1时双酯多。为了使合成的产品中有更 多的单酯，本研究

4、采用 投料比n（C8Hi7（EO）4OH）:n（P2Q）=2:1。异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯的合成工艺向装有温度计及温控装置、搅拌器的三口烧瓶投入称量好的异辛醇聚氧乙烯醚， 在高速搅拌的情况下分批缓慢的加入 RO,加料时间为2h，加完P2Q后，再缓慢 升温到70C，保温并连续反应4h后，加入定量的水再水解2h，完成磷酸酯的 合成，取样，测酸值。降温到 50C以下，根据测得的酸值结果，在 50-70 C用 烧碱溶液中和磷酸酯到PH=6H 9，有效物含量的质量分数为60%保温反应一段 时间即得到产品。1.3性能测试 磷酸酯单双酯含量的测定采用电位滴定法，主要是利用磷酸的三步离解常数不同， 其中和滴定曲

5、线中有明 显的三次突跃。安装好电极，调节零点。用磷酸二氢钾缓冲溶液校正仪器， 洗净电极。称取0.2g 酸性磷酸酯样品于100mL烧杯中，以30mL甲醇水溶液（质量分数为50%溶解 试样，加入甲基红指示剂35滴，放入电极及磁力搅拌棒，开动磁力搅拌器， 用0.1mol/LKOH标准溶液滴定测量，并记录 KOH标准溶液消耗数及相应的PH 在PH为5.56.5时有第一次突跃，此时样品溶液颜色由红色变为黄色，KOH标 准溶液的读数记为Vi,然后加2滴酚酞指示剂，继续滴定，在PH为99.5时有 第二次突跃，样品溶液颜色由黄色变为橙色， KOHS准溶液的读数记为U,然后 再加入10mL10%CaC溶液，使磷

6、酸酯钾盐变为钙盐，溶液的 PH由99.5滴定 到PH变为7，KOH标准溶液的读数记为V3,滴定完毕。计算公式如下：MAP单酯)=(2V2-Vi - Vb) /ViX 100%DAP双酯)=(2V i - V2)/V i X 100%AP(磷酸)=(V b - V2)V1 X 100%1.3.2 耐碱性和渗透性的测试方法 i配制一定浓度的碱溶液，采用32s X 32s标准棉帆布沉降法计沉降时间的方法来测 试耐碱渗透性能。渗透时间越短，表明耐碱渗透性越好，反之，耐碱渗透性能越 差。1.3.3 毛效的测试方法 6按ZBW04019-9睐测定织物毛效(cm/30min)，毛效越高，表明织物吸湿性越好，

7、 反之，织物吸湿性不好。1.3.4 白度的测试方法用 Datacolor 测色仪测试前处理后的织物 CIE 白度。白度值越大，表明白度越好， 反之，白度越差。2 结果与讨论2.1 脂肪醇的选择脂肪醇的选择对合成的磷酸酯的耐碱渗透性有很大的影响， 疏水基的分子量过大 或过小，其渗透性都不好， 且正构不如异构好， 根据这一思路选择了几种不同结 构的脂肪醇进行实验，结果见表 1。表1不同脂肪醇的渗透时间脂肪醇正戊醇异戊醇正辛醇异辛醇十二醇渗透时间/s5545252215表1结果表明，异辛醇的渗透力最好。2.2环氧乙烷加成量的选择一般来讲，增加亲水部分的环氧乙烷可提高渗透剂的耐碱性和浊点。对聚氧乙烯醚

8、类表面活性剂，当环氧乙烷的聚合度约为其疏水基的碳数的半数时具有较好的 渗透性和润湿性，当环氧乙烷的聚合度大于其疏水基的碳数的半数时其润湿性增 加而渗透性降低，当环氧乙烷的聚合度小于其疏水基的碳数的半数时其润湿性和 渗透性均降低。由于异辛醇的碳原子数为 8,因此选用环氧乙烷聚合度为 4。2.3反应参数的确定物料配比对产品性能的影响在酯化温度为70C,酯化时间4h,烧碱质量浓度200g/L条件下，考察了 n(C8Hi7 (EO)4OH)/n(P2Q)(物质的量比)对合成的磷酸酯的耐碱渗透性能的影响，结果 见表2。从表2中可以看出，当n(C8Hi7(EQ)4OH)/n(P2Q)=2时，异辛醇聚氧乙烯

9、醚磷酸酯 在烧碱质量浓度200g/L条件下的渗透时间最快。据此把n(C8H7(EO)4OH)/n(P2Q) 的物质的量的比值定为2。表2不同物料配比对合成的磷酸酯耐碱渗透性能的影响n (R(EO)4OH)单酯)烧碱质量浓度渗透时间:n(P 2Q)/ 3(双酯)(g/L)/s2:11.5220043:11.2320064:10.8720015注：异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯的用量为lOg/L232反应温度对产品性能的影响在n(CsH7 (EO) 4OH)/n(P2Q)=2，酯化时间4h,烧碱质量浓度200g/L条件下考察了反应温度分别在60C、70C、80C条件下，温度对磷酸酯的耐碱渗透性的影响。结果

10、见表3。表3反应温度对合成的磷酸酯的耐碱渗透性的影响温度/ r3(单酯)/ 3(双酯)烧碱质量浓度g/L渗透时间/s601.262008701.532004801.582004注：异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯的用量为 10 g/L。从表3中可以看出，当反应温度在70 C时，合成的异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯在 烧碱质量浓度200 g/L条件下的渗透时间和反应温度在 80C合成的异辛醇聚氧 乙烯醚磷酸酯的渗透时间一样，据此将反应温度定在 70C。反应时间对产品性能的影响在n(C8Hi7 (EO) 4OH)/n(P2Q)=2，反应温度为70C，烧碱质量浓度200g/L的条件下考察了反应时间对磷酸酯耐碱渗透性的

11、影响，结果见表4。表4反应时间对合成的磷酸酯耐碱渗透性的影响时间/h3 (单酯)/ 3 (双酯)烧碱质量浓度/(g/L)渗透时间/s31.25200641.51200451.572004注：异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯的用量为lOg/L。从表4中可以看出，当反应时间在4 h,合成的异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯在烧碱 质量浓度200g/L条件下的渗透时间和反应时间在 5 h合成的异辛醇聚氧乙烯醚 磷酸酯渗透时间一样，据此把反应时间定为 4h。2.4 P2Q的加料方式以及搅拌速度对产品性能的影响P2Q极易吸潮结块，又因磷酸化反应属于放热反应，如果将RQ粉末一次性加料, 反应过于剧烈，甚至局部温度过高，使 C8

12、H17 (EO) 4OH被脱水碳化并将未反应的 P2Q包裹于其中，阻碍了 BO的继续反应。当磷酸酯化反应结束后，在三口烧瓶 的底部沉积有较多的棕黑色胶状物质，这主要也是由于初始物料投得太快，反 应过于激烈脱水所致，当然也有生成多聚磷酸酯的可能，因此采用间歇式加料 方式分批投P2Q。搅拌速度的快慢对产品性能的影响也很大，搅拌速度低，投 P2Q的时候，会致使RO不能均匀分散到反应体系中，将引起反应体系局部过热， 反应物料脱水碳化，产物颜色变深，在投P2Q的过程中，搅拌速度在允许的情况 下，速度高会对反应有好处。综上所述，确定最佳反应条件为：在40C强烈搅拌下，分批加入 RQ,原料的物 质的量的比值

13、为nQH (EO) 4OH)/n(P2Q)=2，酯化温度70C，酯化时间4h。在 此反应条件下，所得产品异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯盐在质量浓度为 200g/L的强 烧碱溶液中的润湿渗透时间为 4s。3应用富汉漂染和联益漂染在棉织物冷轧堆和煮漂一浴法汽蒸工艺中使用本方法合成 的磷酸酯盐产品处理棉织物的应用情况如下。3.1织物16X 16 10 X 10 108 X 48双经纬全棉帆布。3.2高位槽配方磷酸酯9.0g/L; 精练剂30.0g/L;氢氧化钠220g/L3.3轧槽配方磷酸酯3.0g/L; 精练剂10.0g/L;氢氧化钠80g/L3.4氧漂配方双氧水5.0g/L;双氧水稳定剂5.0g/L; 磷酸酯2.0g/L;氢氧化钠2.0g/L3.5半制品性能测试结果如表5所示表5半制品性能测试结果项目退浆结果毛效(cm/30mi n)白度去杂结果毛效均匀度结果退浆干净10.578棉籽冗去除干净均匀从表5可以看出：使用本方法合成的磷酸酯盐产品处理棉织物的去杂效果好，毛效在10cm/30min以上，半制品的质量良好，能满足后续染整加工的要求。4结论1)合成异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯的优化反应条件：在强烈搅拌下，分批投入P2Q,