加成型室温硫化硅橡胶的制备及改性研究

1、武汉理工大学硕士学位论文加成型室温硫化硅橡胶的制备及改性研究 姓名:魏朋申请学位级别:硕士专业:材料学指导教师:熊传溪20070501摘 要加成型室温硫化硅橡胶因其硫化反应是在室温下进行,在硫化交联过程中 不放出低分子物,不发热、不收缩;硫化后的硅橡胶无毒、机械强度高、具有 卓越的抗水解稳定性、良好的低压缩形变、低燃烧性、可深度硫化、以及硫化 速度可以用温度来控制等优点,因此自问世以来立即受到各工业部门的关注, 并进行了大量的应用工作。迄今在电子、电器、航空航天、医药卫生、机械制 造等方面均有广泛应用。本文制备了加成型室温硫化硅橡胶所需的铂催化剂和乙烯基MQ硅树脂, 对其制备方法和影晌因素进行

2、讨论。采用乙烯基硅油、含氢硅油、乙烯基MQ 硅树脂、铂催化剂、填料(白碳黑制备了加成型室温硫化硅橡胶,并讨论了 加成型室温硫化硅橡胶各组份的配比和类型等对硅橡胶硫化前后的性能影响。 通过比较获得较佳的加成型室温硫化硅橡胶的配制方法。试验发现,各组份对加成型室温硫化硅橡胶的各方面性能的影响程度各不 相同。其中乙烯基MQ硅树脂对硅橡胶的介电常数和介电损耗有很大影响;含 氢硅油用量对硅橡胶的力学性能有很显著影响,在取得较好交联效果的条件下, 应选用含氢量较低的含氢硅油作交联剂:不同催化剂在硅橡胶中的分散效果不 同,催化剂的用量对硅橡胶的介电常数和介电损耗也有很大影响;气相法白碳 黑可使硫化后硅橡胶的

3、力学性能有很大提高,但也使硅橡胶硫化前的粘度急剧 上升。制取透明型的加成型室温硫化硅橡胶时,当加成型室温硫化硅橡胶的各组 份配比为:m(乙烯基硅油:in(乙烯基MQ硅树脂:m(含氢硅油:m(铂催化剂 (铂当量=100:25:4:11.5×1旷,硅橡胶具有较好的力学性能、较低的介 电常数和介电损耗以及适宜的凝胶时闽和固化时间,此时硅橡胶的硬度为34度, 拉伸强度O.37MPa,扯断伸长率68.9%,介电常数O.24,介电损耗正切值0.08, 室温凝胶时间约lh,固化时间约8h。由于加成型液体硅橡胶是高饱和的非极性橡胶,分子表面能很低,因而对 其它材料粘接性能很差。本文对上述制备的透明型

4、加成型室温硫化硅橡胶进行 粘接改性研究,主要通过涂刷底涂剂进行表面处理和添加增粘剂两种方法来试 验,采用并合成了几种硅烷偶联剂,钛酸酯、硼酸酯及其与有机官能性化合物 的反应物,含环氧基团和硅氧烷基团的含氢环硅氧烷。经测试比较后发现,既含有促进粘接性的基团(羟基、环氧基团等又含有可以与硅橡胶发生交联的 基团(硅氢基、乙烯基的化合物,能够提高加成型室温硫化硅橡胶的粘接能 力,这种类型的增秸剂并没有使硅橡胶的介电常数增大很多。关键词:加成型;室温硫化;硅橡胶;乙烯基MQ硅树脂;粘接;改性武汉理工大学硕士学位论文AbstractAddition-cured room temperature vulca

5、nization silicone rubber call be vulcanized in room temperature with rio sinail molecules be emitted and no heat and shrinkagebe generated during vulcanization.The silicone rubber has many excellent properties,such as no toxicity,intensemechanical strength,good hydrolysis-resistaut stability。low com

6、pression deformation,low combustibility,can be cured in high depth,and the velocity of vulcanizationCan be controlled by temperature easily.So, since tbe time it was produced for the first time,much of research and application work have been done in various industry,it has been applied in electronic

7、s,electric appliances, aerospace and outer space equipments,healthy care department, mechanical manufacture,and many other aspects nowadays.In this paper,platinum(PO catalyst and MQtype vinyl silicone resin whichneeded inpreparingaddition-cured room temperature vulcanization silicone rubber was synt

8、hesized,and the method and influencing factors also have been discussed. Addition-cured room temperature vulcanization silicone rubber Was prepared,which contains the following components:vinyl polysiloxane wim vinyl groups both on terminals and in molecule,methyl hydrogen polysiloxane with hydrogen

9、 radicals both on terminals and in molecule,MQ-type vinyl silicone resin,Pt-catalyst,fillers(white carbon black.The ratio and types of each component Was discussed to find out its influence in silicone rabber both before preparation and after vulcanization,the silicone rubber with best mechanical an

10、d electric propenies was acquked by comparing practices.It found out that each component has different influencing degree in different aspects on silicone mbberS properties:MQ-type vinyl silicone resin has much greater influence on silicone rubberS dielectric constant(eand dielectric dissipation(tan

11、S than any other components;methyl hydrogen polysiloxane has direct influence on silicone rubberS mechanical property according to its usage,and in the condition ofa better cross linkage.usc methyl hydrogen polysiloxane of low hydrogen containing ratio is preferential;Ptcatalyst which prepared in di

12、fferent method has different dispersing effect in silicone rubber,and the usage of Pt-catalyst also have great influences on silicone rubberS dielectric constant(and dielectric dissipation(tanS;武汉理工大学硕士学位论文white carbon black which prepared by vapor method call enhance silicone rubberS mechanical pro

13、perty greatly,but also call increase silicone rubberS viscosity in large magnitude.It Call get transparent addition-cured room temperature vulcanization silicone rubber with a better property when its components composed according the following ratio(on weigh0:m(vinyl polysiloxane:m(MQ-type vinyl si

14、licone resin:m (memyl hydrogen polysiloxane:m(I t-catalyst,accounting to Pt equivalence2100: 25:4:l 1.5×l酽.And that,silicone rubber has a better mechanical property as the shore hardness is 34.the tensile strength is O.37MPa,and the break elongation is 68.9%;has a lower dielectric constant(and

15、dielectric diss碴ation(tangas the dielectric constant(D is 0.24and the dielectric dissipation(tangis O.09;has a suitable gel time and solidification time as the gel time is approximately lh and the solidification time is nearly 8h.Because of hi曲saturation and non-polarity of the silicone rubber molec

16、ule, addition-cured room temperature vulcanization silicone rubber has a very low surface energy and it difficult tO adhere to other substrate.In this paper￥ome work has been done on the improvement ofadhesion oftransparent additioncured room temperature vulcanization silicone rubber whose preparati

17、on has been described herebefore.The work mainly practiced by two ways:one Was to brush prime onto the substrate surface and another one was to add adhesion promoter into silicone rubber compounds.Several compounds Was used or synthesized,such as silane coupling agents,titanate and itsreactants谢m or

18、ganic-function group containing agents,borate and its reactants witll organicfunction group containing agents.epoxy group and siloxane group containing cycle-siloxane with hydrogen radical in its molecule.By comparing testing,it found out that chemicals containing bom grogs that can promote adhesion

19、(such as hydroxyl,epoxyand groups that Call crosslink with silicone rubber molecule call enhance the adhesive ability of silicone rubber significantly,and this kind of adhesion promoter didnt cause the dielectric constant (ofsiliconerubberincreasetoahighervalue.Keywords:addition-cured;room temperatu

20、re vulcanization;silicone rubber, MQtype vinyl silicone resin;adhesion;modification独创性声明本人声明,所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作犀取得的研究 成果。尽我所知,除了文中特别加以标注和致谢的地方外,论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果,也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己 在论文中作了明确的说明并表示了谢意.签名:日期:关于论文使用授权的说明本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定,即学校有权保 留

21、、送交论文的复印件,允许论文被查阅和借阅;学校可以公布论文的全部或部 分内容,可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。(保密的论文在解密后应遵守此规定签名:导师签名:日期:I.I前言I.I.I有机硅材料第1章绪论有机硅材料1是指含有SiC键,且至少有个有机基是直接与硅原子相 连的化合物.有机硅材料一般系指聚硅氧烷而言,包括硅油、硅橡胶、硅树脂、 硅烷偶联剂四大门类几千个品种牌号。有机硅聚合物的主链是一条由硅原子和 氧原子交替组成的稳定骨架,侧基通过硅原子与有机基团,如甲基、苯基、乙 烯基等相连。由于其分子的这种特殊结构和组成使它集无机物与有机物的特性 及功能于身,不但具有无机物二氧化硅的耐候

22、性、耐氧化、电绝缘、耐燃、 无毒无腐蚀和生理惰性等优异性能,而且还具有有机高分子材料易加工的特点, 可根据不同要求制成满足各种用途的产品:从油状液体到弹性体,从柔软树脂 到刚性塑料或通过二次加工而制成各种制品。目前已研制出各种不同性能和用途的有机硅产品有:耐高温的和耐超低温 的,高绝缘的和高导热、导电的,高粘接强度的和高润滑(或高脱模性能的, 发泡的和消泡的,高弹性的和高刚性的,疏水的和水溶性的,耐气候老化的和 易被分解吸收的,密封的和透气的,热吸收的和防缩的,抗菌防霉的和无毒无 臭的,高强度的或高抗应变能力的,耐油的或耐溶剂的,耐辐照的或阻燃的。 有机硅产品往往能够解决其它材料长期无法解决的

23、难题,它对改进工艺、提高 生产率和产品质量、增加花色品种、节省能源、减少公害、美化生活环境、救 死扶伤、化妆整容等方面起着及其重要的作用。I.I.2硅橡胶硅橡胶口,31是有机硅聚合物中最重要的产品之一。硫化前为高摩尔质量的线 型聚硅氧烷,硫化后为网状结构的弹性体。由于其主链由Si一0一Si键组成,因 而使硅橡胶具有优良的热氧化稳定性、耐候性以及良好的电性能。在分子链上 引入不同的功能基团,如乙烯基、苯基、环氧丙基、三氟丙基等,还可使硅橡 胶具有较小的压缩永久形变、良好的耐高低温和耐辐照性能、较好的粘接性以及良好的耐油性等。由于硅橡胶制品具有优异的综合性能,故已在航空航天、 电气、电子、化工、仪

24、表、汽车、机械等工业以及医疗卫生、日常生活各个领 域获得了广泛的应用。根据硫化温度的不同,硅橡胶可分为高温硫化硅橡胶饵Tv和室温硫化硅橡 胶(RTv两大类【4】。HrV硅橡胶是高分子量的聚有机硅氧烷(即生胶加入补强 填料和其它各种添加剂,采用有机过氧化物为硫化剂,经加压成型(模压、挤 压、压延或注射成型,并在高温下交联成橡皮。RTv硅橡胶是六十年代问世 的一种新型有机硅弹性体,这种橡胶的最显著特点是在室温下无需加热、加压 即可就地固化,使用极其方便。现在RTV硅橡胶已广泛用作粘合刺、密封剂、 防护涂料、灌封和制模材料,在各个行业中都有应用。硅橡胶按照其硫化机理可以分为有机过氧化物引发型、缩合反

25、应型及加成 反应型硅橡胶三类。以有机过氧化物为交联剂的硅橡胶一般是分子量在5080万的直链聚硅氧烷为生胶,配合以各种添加剂(如补强填料、热稳定剂、结构控 制剂等,在炼胶机上混炼成均相胶料,然后采用模压、挤出、压延等方法高温 硫化成各种橡胶制品;缩合型硅橡胶一般是以端羟基封端的聚硅氧烷为基础胶 料,采用多官能团的有机硅化合物(如正硅酸乙酯,甲基三乙酰氧基硅烷等 作交联剂,并用有机金属化合物(如二月桂酸二丁基锡作催化剂,再配合其 它填料及添加剂在室温下缓慢缩聚成三维网络结构;加成型硅橡胶它系以含乙 烯基的聚硅氧烷为基础聚胶料,以含SiH键的聚硅氧烷作交联剂,在铂系催 化剂的作用下,发生硅氢化加成反

26、应,交联成弹性体。1.2加成型室温硫化硅橡胶双组份加成型室温硫化硅橡胶有弹性硅凝胶和硅橡胶之分,前者强度较低, 后者强度较高。它们的硫化机理是基于有机硅生胶端基上的乙烯基(或丙烯基 和交联剂分子上的硅氢基(SiH发生加成反应(硅氢化反应来完成的。 在该反应中,含氢化物官能的聚硅氧烷用作交联剂(硫化剂、氯铂酸或其它 的可溶性的铂化合物用作催化剂。硫化反应是在室温下进行的。反应不放出副 产物。由于在交联过程中不放出低分子物,因此加成型室温硫化硅橡胶在硫化 过程中不产生收缩。这一类硫化胶无毒、机械强度高、具有卓越的抗水解稳定 性(即使在高压蒸汽下、良好的低压缩形变、低燃烧性、可深度硫化、以及硫化 速

27、度可以用温度来控制等优点,因此是目前国内外大力发展的一类硅橡胶。 高强度的加成型室温硫化硅橡胶由于线收缩率低、硫化时不放出低分子,2因此是制模的优良材料。在机械工业上己广泛用来制模以铸造环氧树脂、聚酯 树脂、聚氨酯、聚苯乙烯、乙烯基塑料、石蜡、低熔点合金、混凝等。利用加 成型室温硫化硅橡胶的高仿真性、无腐蚀、成型工艺简单、易脱模等特点,适 用于文物复制和美术工艺品的复制。硅凝胶【5J;加成型室温硫化硅橡胶硫化前为无色或微黄色透明的油状液体, 硫化后成为柔软透明的有机硅凝胶。这种凝胶可在.65200温度范围内长期 保持弹性,它具有优良的电气性能和化学稳定性能、耐水、耐臭氧、耐气候老 化、憎水、防

28、潮、防震、无腐蚀,且具有生理惰性、无毒、无味、易于灌注、 能深部硫化、线性收缩率低、操作简单等优点,有机硅凝胶在电子工业上广泛 用作电子元器件的防潮、绝缘的涂覆及灌封材料,对电子元件及组合件起防尘、 防潮、防震及绝缘保护作用。如采用透明凝胶灌封电子元器件,不但可起到防 震防水保护作用,还可以看到元器件并可以用探针检测出元件的故障,进行更 换,损坏了的硅凝胶可再次灌封修补。1.2.1加成型室温硫化硅橡胶的基本组成加成型室温硫化硅橡胶通常由乙烯基封端(或侧基的聚二甲基硅氧烷, 低分子量的含氢硅油、硅树脂、铂系催化剂等组成旧。根据产品应用的要求,还 可以加入相应的填料、添加剂、抑制剂等。1.2.1.

29、1端乙烯基聚二甲基硅氧烷乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷是加成型室温硫化硅橡胶的基础胶料,一般 也称为乙烯基硅油、基胶、生胶等。其结构式如下:P ,cH3,cH3CH2=C一。叶iob sic肛CH2CH3CH3CH3有时中间的甲基用苯基代替以提高硅橡胶的耐热性。它可通过八甲基环四硅氧 烷与四甲基二乙烯基二硅氧烷在催化剂的存在下进行平衡反应而制得:cH, 严 产(cn3hsio.+【啦=叫喝垮i120堡!墨辇CH2-C睁孛_o斗÷一ob;i CH=CH2 CH3cH, cM聚甲基乙烯基硅氧烷是主链和端基均含有硅乙烯基(Sivi的分子量相对 较低的聚合物,也称为乙烯基硅油,每个大分子上应含有

30、至少两个sivi基团, 粘度在100100000mPas之间。一般地,粘度在10060000mPas之间的各种乙烯基硅油的混合物可以使材料具有优良的触变性和工艺粘度,并能使硫化产 物具有优良的物理性能。混合物中粘度较小的乙烯基硅油可提高硫化物的交联 密度,使其具有较高的强度和硬度,而秸度较大的乙烯基硅油可使硫化物具有 高弹性和较大的伸长掣”。生胶中乙烯基的含量会影响硅橡胶的性能,乙烯基含量太低交联密度小, 硫化胶的性能不够理想,撕裂强度低;乙烯基含量太高,硫化胶的强度变脆, 耐老化性能不好嘲。如果分子中有个硅原子上有几个乙烯基或若干个聚集在一 起,即使反应完全,其弹性也仅相当于与一个交联点的弹

31、性。要制得高扯断伸 长率,高撕断强度的硅橡胶,可以使一部分乙烯基相对集中,或使生胶分子链 端或中间都有一定量的乙烯基。杜作栋【9J采用七甲基三乙烯基硅乙基环四硅氧烷 与D4共聚,所得产物具有多乙烯基侧链。该侧链在硫化过程可以集中交联。硫 化时产生内集中交联,获得了良好的效果。1.2.1.2含氢硅油加成型室温硫化硅橡胶的交联剂是氢基聚甲基硅氧烷,也称作氢基硅油, 其结构式如下cH3icH3cH3R-iio-一。埘i-osiRCH3CH3CH3CH3含氢硅油是含有siH的分子量相对较低的聚合物,每个大分子应含有至 少三个siH基团,粘度在2300mPaS之间。分子中直接与硅原子相连的活性 氢原子与

32、乙烯基进行加成反应从而使生胶硫化。活性氢可位于交联剂分子的侧 基或端基上,也可兼而有之,使用这种复合交联剂,能使硅橡胶的撕裂强度有 很大改善【g】.在制各加成型室温硫化硅橡胶时,应注意SiVi与SiH的摩尔比,只有 配比恰当,才能得到性能最佳的硫化胶。理论上。sivi与siH的摩尔比应 为1:1,但硫化过程中,SiH会因发生副反应而损失,因此应使其略过量, 通常取Si-H与siVi的摩尔比为1.21.5时,硫化胶的力学性能比较好。 1.2.1.3硅料脂MQ硅树脂【lo堤一种由单宫能团(M基团有机硅氧烷封闭链节R3SiO】应和四 官能团(Q基团有机硅氧烷链节siO北进行水解缩合而成的性能特殊的聚

33、硅氧 烷。用MQ硅树脂作为补强剂可显著提高硫化后硅橡胶的力学性能,并且胶料 在硫化前的粘度上升不大,流动性好,硫化后硅橡胶也具有很高的透明性。4加成型室温硫化硅橡胶使用的MQ硅树脂主要有3类【111:含乙烯基的MQ 硅树脂(Me3SiOo 5“iMe2SiOo sKSi02c:含siH键的MQ硅树脂 CMe3SiOo s。(HMe2SiOo 5b(Si02c;含Me2SiO链节及乙烯基的MQ硅树脂 (Me3SiOo.5小,iMe2SiOo,st,OMe2SiO。(Si02d。MQ硅树脂中。M与Q的摩尔比决 定了树脂分子构型的大小,M比例越小则树脂构型越大。要使硅树脂在加成型 胶料中的溶解度适宜

34、,M与Q的摩尔比通常多为(O.51.O:l,而sivi或 SiH键含量多在2.5%10%(摩尔含量之间。为了提高MQ硅树脂的柔性, 可以引入l%lO%(摩尔含量的二官能链节Me2SiO(Me一甲基.MQ硅树脂的制法根据所用原料,可以分为水玻璃法及硅酸酯法两种。目前 国内外生产MQ硅树脂主要采用正硅酸乙酯为原料f埘,制得的产物性能优良, 产率较高,但价格昂贵。用水玻璃水解法03,1钾制备MQ硅树脂价格低廉得多, 而其性能与用正硅酸乙酯法制备的产品基本相同,但产率较低。两种方法制各 MQ硅树脂的反应机理如下: Me3SiOSiMe3+2Na20HSi02+4HCI骂Me,sioo 5.si02+N

35、aCI+2H20Me3SiOSiMeq+Si(OEt4+2H20=M%SiOo 5。Si02+4EtOH若使用(viMezSi20或(I-IMe2Si20部分取代(Me3Si20后,则可以得到 (Me3SiOo 5羽iMe2SiOo.5b(Si02c或(MesSiOo.sa(HMezSiOo Sb(Si02c。1.2.1.4催化剂可用作硅氢加成反应催化剂的物质有第八族过渡金属(如铂、钯、铑、镍等 及其化合物或络合物,铂类催化剂显示了最佳的催化效率。其中,特别是将铂 化合物制成能溶于聚硅氧烷的甲基乙烯基硅氧烷配位化合物【15】或四氢呋喃或异 丙醇的配位化合物【l 6l等之后,催化效率更高。其催化

36、机理如下;、 , 丫/c亍+*si暑25。l_糸一Si-一 (1 h 八/I/l.、乒/1一。莓一卜_bks茸 cz, /气 /I、卜c-I巧I莨I si毫+c=<一气<+卜c-I si三(3 般地t催化剂的用量很少,其用量(以铂计约为胶料总重的5500ppm/埘。但是,铂催化剂有一个大的弱点,郎其若与含N、P、S等元素的有机物或 sn、Pb、Hg、Bi、As等重金属的离子化合物及含炔基的不饱和有机物接触时, 所含的铂催化剂会中毒而使硅橡胶不能硫化flsj。针对铂催化荆中毒的问题,有 人采用有机铝化合物作为催化剂防中毒剂,取得了令人满意的效果。1.2.1.5填料、由于聚有机硅烷分子

37、问的作用力很小,生胶单独硫化后其力学性能差,只 有0.3MPa左右,无使用价值,为了提高其力学性能,必须用填料补强,采用适 当的补强剂可使硅橡胶硫化胶的强度达到10MPa左右.这是由于补强后的硅橡 胶存在着以下几种交联:聚合物之间的共价交联和缠结交联,填料与聚合物之 间的共价交联,氢键交联以及填料与聚合物中分子间范得华力的交联,填料与 聚合物分子链的缠结交联,填料被聚合物分子润湿引起的交联,填料之闻的交 联。由于存在这些交联点,使得补强后的硅橡胶强度大为提高【191。用于硅橡胶的填料按其补强能力的大小,可以分为补强填料和非补强填料。 气相法和沉淀法白炭黑是最常用的补强填料.它可以把硫化胶的强度

38、提高30 40倍,而炭黑提高最多lO倍。有报道纳米级碳酸钙也是一种良好的补强填料。 一般的白炭黑表面都有羟基,使它和生胶的润湿不好,混炼困难,胶料在存放 时会因结构化而变硬,而且在高温时引起高分子降解。所以要进行表面改性。 改性分干法和湿法改性,常用干法改性。对白炭黑的种类有氯硅烷【20】,硅烷偶 联剂12”,醇类和某些胺类。改性后的白炭黑的表面的羟基变成了烷氧基或有机 硅氧基。这样就使白炭黑由亲水变成了疏水,增大了自炭黑在硅橡胶内的分散, 同时也增强了白炭黑与硅橡胶分子的化学结合,从而提高了硫化胶的强度。非 补强填料主要是无机氧化物、硅酸盐、碳酸盐、碳化硅等。1.2.1.6添加剂为了赋予加成

39、型液体硅橡胶各种特性以满足用户要求,还常常加入有机颜 (染料或无机颜料(如Ti02、Fe203、炭黑等;加入ce、Fe等的氧化物或氢氧化 物作耐热添加剂;加入钛酸酯或硼酸与有机多官能基硅烷的反应物作增粘剂; 加入二甲基硅油及硅生胶等作流动性调节剂或脱膜剂;加入a一越203、Si02导 热性填料122以割取导热性加成型硅橡胶;加入金属粉末以获得导电性加成型硅 橡胶等。1.2.1.7抑制剂生胶与填料、交联剂、催化剂混合后就可以在室温下反应,而胶料的混炼 和加工都需要一定的时间,反应物如在操作中先期固化,就得不到所需的形状6和性质。对于加成型硅橡胶更是如此。故要求催化反应在硫化前几乎不起作用, 达到

40、硫化温度就迅速反应。抑制反应的方法通常是加入抑制剂。抑制剂能与铂 催化剂生成一定形式的络和物。有效的抑制剂可以和胶料放置相当长的时问, 只有加热到一定硫化温度才能硫化B31。使用较普遍的是相容性好的炔醇类化合 物例、含氮化合物、有机过氧化物f2习等.一般加入量为胶料质量的l%5%。1.2.2加成型室温硫化硅橡胶的研究进展1.2.2。1力学性能研究进展填料的种类、比表面积、粒径、添加量都会影响硅橡胶的强度和粘度。段 先键【矧等提出,硅橡胶的拉伸强度和硬度在气相法白炭黑用量为12%时趋于平 衡;而在用量相同时,剥离强度随气相法白炭黑比表面积的增大而提高。高伟 等270嗣则研究了普通CaC03和纳米

41、CaC03对硅橡胶的补强作用,发现随着CaC03粒径的减小,硫化胶的拉伸强度、断裂伸长率逐渐提高,其中随纳米CaC03用 量的增加,硅橡胶的拉伸强度显著提高,而粘度几乎不变。白炭黑、黏土、A1203, Ti02等纳米粒子对硅橡胶都有不同程度的增强改性作用291。因此,应根据性能 要求选择不同种类、粒径和用量的一种或几种填料。Fielder301在白炭黑(Cabot公司的质量分数为25%35%的情况下,加入20 %25%乙烯基含量为O.16O.24mmoVg、结构式为(R3SiOo 5。(vi/Vle2SiOb(Sioc 的MQ硅树脂,获得了拉伸强度为1.862.06MPa的加成型室温硫化硅橡胶

42、, 而胶料的粘度变化很小;黄伟等【3l】对不同乙烯基含量的MQ硅树脂对加成型室 温硫化硅橡胶强度的影响进行了研究,发现随着乙烯基含量的增大,硫化胶的 强度先增加而后下降。树状硅烷化合物在硅橡胶中也有良好的分散性和相容性,并具有乙烯基含 量多、分子量小的特点,交联后能够形成“集中交联”结构,从而使材料抵抗外力 的能力增强,尤其是显示出高的撅裂强度。Zech32】等通过使用分子通式为 RnSiR棚(其中R为含有25个碳原子的烯烃基,端基为C=C,n为0到4之间 的整数,R为含有IlO个碳原子的烷基,如下式所示的端乙烯基树枝状硅烷 聚合物,制得一种硬度高,强度大、工艺粘度优良的加成型室温硫化硅橡胶口

43、 腔印模材料。1.2.2.2催化剂的研究进展为使催化剂在硅橡胶中有良好的分散性及高活性,现在一般采用均相催化 7武汉理工大学硕士学位论文剂。这类催化剂是将氯铂酸溶于异丙醇溶剂中,氯铂酸溶于二乙烯基四甲基二 硅氧烷中,氯铂酸溶于邻苯二甲酸二乙脂中等。还有一种是Karstedt法合成的催 化剂.这些催化剂活性较高,使胶科硫化过快,安全操作时问短。现已研制成 功一种高分子金属络合物催化剂,它兼具了均相络合物催化剂的高活性、高选 择性的优点和经典多相催化剂的高稳定性,易于回收等优点,具有广阔的应用 前景。近来针对催化剂的防中毒以及活性抑制问题的研究也较多。张墩明【33】等用 不同结构的烯丙基硅(氧烷制

44、得了具有不同催化活性的铂配合物,并对其催化活 性进行了研究。发现随着与硅原子相连的4个取代碳链中烯丙基的增多,催化 活性增高;且对于相同取代烯丙基数目的硅原予,苯基取代基的活性大于甲基 取代的活性。林满辉口4】等合成了3种有机铝化合物防一1(主要成分为异丙醇铝、 防-2(主要成分为乙酰丙酮合铝、防-3(主要成分为二乙酰丙酮基异丙氧基铝, 对二月桂酸二丁基锡、氯化亚锡、二正丁胺、硫脲、氧化铅及硫酸氢钠等杂质 均有较好的防中毒作用。而如果铂催化剂活性过高,会使硫化速度过快,为了 调节硫化速度和延长使用期,可使用反应抑制剂来抑制固化时硅氢化反应的发 生。近来,葛建芳【35】等选用三种新型活性抑制剂(

45、主要为含氮、氧元素的低分子 化合物有效控制了有机硅灌封材料中加成型室温硫化硅橡胶的硫化速度。. 1。2.23耐温、导热性能磺究进展加成型室温硫化硅橡胶的耐商低温性能直接影响到它的应用,研究者尽可 能地使其有较宽的应用温度范围。苏正涛【361等对加成型硅橡胶胶料的耐热性进 行了研究讨论。详细说明了影响胶料耐热性能的因素,即构成胶料各组份的品 种和性质,确定出金属氧化物是提高加成型室温硫化硅橡胶的主要填料。T一型 氧化铁可以有效地抑制加成型硅橡胶中残留硅氧基的氧化分解。分析这些耐热 添加剂的作用在于:(1防止倒链有机基团被氧化。由于侧链有机基团热氧化时生成自由基, 而这些金属氧化物通过氧化还原反应

46、,改变价数可以控制自由基的产生,有效 抑制了290时硅氢基的氧化,减弱了356"C时甲基的氧化,从而达到提高加成 型硅橡胶耐热性的目的。(2防止主链间的脱水缩合。在热老化过程中,聚硅氧烷主链之间会有硅 烷醇产生,在热空气条件下,这些硅烷醇将引起脱水缩合反应,直至产生交联。 金属氧化物与硅烷醇结合生成络合物,防止了聚硅氧烷主链问的进一步交联。 所以用金属氧化物对基胶迸行填充改性,能得到良好的耐高低温性能的灌封料。武汉理工大学硕士学位论文Gong Shaoqinp刀等人用三种增韧剂对硅橡胶的耐高温性能及增韧效果进行 了研究。所研究的增韧剂包括两种核壳式橡胶粒子和环氧改性有机硅油。研究 发

47、现,两种核壳式橡胶粒子增韧了的硅橡胶硫化胶可在260"C的温度下工作,同 时其韧性、断裂延伸率和剪切粘度也有很大的提高。其中一种核壳式橡胶粒子 在高强度下,还降低了材料的模量。然而环氧树脂加入硅油中后对材料耐高温 性、粘接强度、断裂延伸率等影响不大,所制备的胶料主要用于微电子元器件 的灌封。如果材料的导热能力差会造成装备工作时系统热量不易传导,形成局部高 温,进而可能损伤元器件,影响系统可靠性及正常工作周期。章文捷【3s1等从实 际需求出发通过选择合适的导热填料,研制出一种具有良好导热性能的绝缘灌 封胶料。作者主要选用双组份硫化硅橡胶作为基础材料,在一定选择原则下结 合实验,筛选出符

48、合要求的三氧化二铝、氮化铝及经特殊处理的铝作为导热填 料,实验证明导热系数有大幅度的提高。传统的灌封用硅橡胶的导热系数为: O.23W/Km,添加导热填料后导热系数为:在室温20"C下,三氧化二铝为25 W/K.m,氮化铝为120W/Km250W/Km,铝为270W/K rm。目前这种绝缘导 熟的加成型室温硫化硅橡胶在某雷达初样、正样两套产品进行了试样,使用情 况证明完全满足产品要求,性能可靠。Price,Donald C1391等还对供电模块进行了热设计和热分析,对灌封用室温 硫化硅橡胶的导热系数进行了精确的测量。因为硅橡胶有弹性,传统的方法对 灌封材料不能进行精确的测量,并且传统

49、方法既耗时,成本也高。作者建立了 一种快速、低成本的测量方法,并且在建筑供电模块系统里应用达七次以上。 1.2.2.4粘接性能研究进展加成型室温硫化硅橡胶作为灌封、涂覆、嵌件材料使用时,为了提高与接 触基材的粘接性,通常需预先对基材进行底涂处理或添加增粘剂【40】。由于接触 基材的多样性及对粘接性要求的不断提高,相应的底涂剂及粘接性的加成型室 温硫化硅橡胶新品种的开发一直是这个领域的研究热点。(1底涂剂的研究进展底涂剂的主要功能是增加加成型室温硫化硅橡胶与接触基材的粘接性,同 时伎脆弱的基材表面得到强化,并起到屏蔽基材中阻碍硫化的成分的作用。底 涂剂一般要求涂布性良好,不溶解、溶胀及腐蚀基材,

50、适度的干燥时间及干燥 后能在基材表面形成均匀的涂膜。以硅树脂为成膜型底涂剂,在1000份甲苯中加入100份硅树脂【cH3S10312 9链节、c6氇Si03a链节、(cH3hsio链节、(c6H52SiO链节的摩尔分数分别为25%、 37%、19%、19%,硅氢基的质量分数为1.5%】、200份正硅酸乙酯、30份T一甲 基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷,加热搅拌溶解后。冷却至室温,加入lO份钛酸 丁酯及100份粘度为15mPa.s,甲基封端的聚甲基氢硅氧烷(CH32SiO与 (cH3HSiO的量之比为l:l】,混合均一配成底涂剂。这种底涂剂可用于铝、不 锈钢、钢的底涂处理。特别适于硅橡胶辊芯材的处理

51、,且热油老化后粘按性不 发生变化。还有以环氧树脂为成膜剂的底涂剂。用于配制底涂剂的环氧树脂应选用含 有2个以上环氧基的双酚A型或双酚F型环氧树脂。例如,在80份甲乙酮中, 加入4份具有式(1结构的硅烷偶联剂,5份正硅酸乙酯、4份具有式(2结 构的硅氧烷低聚物、6份环氧树脂(商品牌号Epikote-828及1份氯铂酸质量 分数为l%的氯铂酸正丁醇溶液,常温下混合均匀,配成底涂剂。(CH303SiCH2COOC。H】7.n (1H2CHCH20(CH2,tcH3堂H 该底涂剂非常适合环氧树脂层压板、PC、聚苯硫醚(PPS、聚对苯二甲酸丁二 酯(PBT、ABS、聚对苯二甲酸乙二酯(PET、丙烯酸树脂

52、及各种金属基材 的底涂处理。粘接性持久,可在苛刻条件(湿、热下使用。(2增粘剂的研究进展用于加成型液体硅橡胶的增粘剂多为含烷氧基、硅氢基及反应性有机基的 硅烷或硅氧烷低聚物,在硫化过程中通过硫化物与基材之间形成的偶联达到粘 接。对增粘剂的要求是应与加成型液体硅橡胶的主要成分相容,且不影响加成 型液体硅橡胶的硫化性能及硫化后的各种物理机械性能,电性能。例如14l,42,431, 在500份粘度为10000nun2/s、由CH2CH(CH,2SiOl忽链节封端的聚二甲基硅氧烷 中,加入200份平均粒径约1.5哪的碳酸钙、5份白碳黑,在捏合机中于80 100下混炼2h。冷却后加入0.1份铂质量份数为

53、0.5%的铂一二乙烯基四甲基 二硅氧烷配合物/甲苯溶液、0.3份乙炔基环己醇质量份数为50%的乙炔基环己 醇甲苯溶液、2份结构如式(3(m=18,n=6的聚甲基氢硅氧烷及3份分 子结构中同时含有环氧基团、硅氧烷基团以及活性氢基团的环硅氧烷的增粘剂, 混合均匀,配成加成型液体硅橡胶。这种加成型液体硅橡胶对铝、PBT、PPS都 有较好的粘接性.10qHl 亭(cHIj Si十io矗一社o五si【cHIhCHI CHlHVHc凡吣如耶逗 (舯席_oK丑ln一(OCIHs” cH产明K舶卜旷o-蚴r-5妒强抽玳荽(/蕈:。 CHI OC一, (3(4(5(6上述增粘剂与硼酸酯类化合物、烷氧基铝或其B一

54、二酮配合物、钛酸酯、季 铵盐等并用,可以促进增粘剂分子结构中的烷氧基水解或环氧基开环,增强与 接触基材表面官能基的作用,提高加成型液体硅橡胶的粘接性。例如44,451,100份粘度为350mPa.s、由cH2=CH(CH3hSiOl/2链节封端的聚二甲基硅氧烷中,加 入1.23份粘度40mm2/s甲基封端的聚甲基氢硅氧烷(CH32SiO链节与CH3HSiO 链接的量之比为1:1,0.1份铂质量份数为2%的铂一二乙烯基四甲基二硅氧 烷配合物。0.03份乙炔基环己醇。混合均匀,再加入1.5份硅烷偶联剂KH-560 (结构如式(4,R-一(0CH33或KH一570(结构如式(5及0.2份结 构如式(

55、6的铝化合物,混合均匀,配成加成型液体硅橡胶。该加成液体硅橡 胶与PC、PBT制成的剪切粘接试片在80×lh硫化后的剪切粘接强度均为内聚 破坏.1.2.3加成型室温硫化硅橡胶的应用加成型室温硫化硅橡胶自问世以来,立即受到各工业部门的关注,进行了 大量的应用工作。迄今在电子、电器、航空航天、医药卫生、机械制造等方面 均有广泛应用。1.2.3.1在电子电器中的应用加成型室温硫化硅橡胶有优良的介电性能、杰出的耐高低温性能、极好的 耐候性和较好的粘接性,因此在电子、电气中广泛用作灌封、粘接、浸渍、涂 覆等。林修勇M认为,室温硫化硅橡胶的最大应用领域在大套管方面,电压互 感器外壳、空气断路器用

56、绝缘筒、电容器用套管、变压器用出线套管、穿墙套 管等。武汉理工大学硕士学位论文来国桥【4刀等选用粘度为12001500mPas的乙烯基硅油、占基胶质量3.5% 4.O%的交联剂,6.O%8.O%的含乙烯基的MQ硅树脂为补强填料、O.9%的环氧 烃基硅氧烷低聚物为增秸剂制得外观无色透明,硫化时间36h、针入度大于 100的硅凝胶,将其作为传感器的灌封胶贮存稳定,电绝缘性好,对铝、铁或不锈钢无腐蚀。加成型室温硫化硅橡胶在继电器灌封胶方面也有应用14硼。Osamu 僦哪m【49】提出氢氧化铝可以提高硅橡胶的电绝缘性,硫化胶的硬度随着氢氧化铝用量的增加而升高,拉伸强度、断裂伸长率以及撕裂强度等随着氢氧

57、化铝用 量的增加而降低。1.2.3.2在航空航天中的应用在航空航天中使用的材料一般要比地面应用材料要求苛刻,而加成型室温 硫化硅橡胶因具有优良的电绝缘性、耐高低温性、耐臭氧性及耐辐射照等性能, 近年来广泛应用于航空航天领域,主要用作密封胶与腻子等。国外自60年代末 就已经使用加成型室温硫化硅橡胶作为卫星太阳能电池的粘结剂,代表性产品 有德国的R1W.￥691与R1.￥695501,其最大特点是热真空失重低。近年来中国 科学院化学所也较系统地开展了这方面的工作,研制的空间级加成型室温硫化 硅橡胶KH-SP.B51】具有很低的热真空失重率(仅为0.2%如.3%,对金属及聚酰 亚胺等的粘接强度可达2

58、MPa,热稳定性好,是一种理想的空间用高分子材料。 谭必恩【52】等以硅酸钾处理的氧化锌为加成型室温硫化硅橡胶的填料制得了低 as/ah(as:热涂层太阳吸收率,如;红外辐射率的高性能空间飞行器外用热 涂层,且as/ah值随填料比例增大而减小。1.23。3在医药卫生中的应用由于加成型室温硫化硅橡胶在硫化过程中没有副产物放出,固化时间短, 线收缩率低,无毒,无昧,生理惰性,对杀菌剂稳定等,在医学上获得了广泛 的应用如:齿科口腔印模材料、假牙基托软衬垫、医用胶管、整容等。国外对加成型室温硫化硅橡胶在口腔印模及假牙软衬材料方面的应用研究 很多:S.Y.chen【53】等对三种藻酸盐、五种商业有机硅材料、两种实验有机硅材 料制得的印模进行了研究,发现两种加成型室温硫化硅橡胶印模材料有最好的 精确度和稳定性。其精度的标准偏差分别为0.70(O.45%和O.89(O.66%, 且固化过程中尺寸平均偏差最好。J.F.Mccabe【54将加成型室温硫化硅橡胶与两种 缩合型、一种热硫化型有机硅材料以及一种非有机硅材料进行了对比,发现其 吸水性、亲水性、抗渗透性是最好的,最适于作假牙软衬材料。医用硅橡胶导