催化裂化汽油裂解制备低碳烯烃

1、2005年第34卷第10期石油化工PETRO CH E M I CAL TECHNOLO G Y收稿日期2005-04-14;修改稿日期2005-06-01。作者简介陈小博(1981-,男,河南省邓州市人,硕士生,助理工程师,电电邮sp rain0106。催化裂化汽油裂解制备低碳烯烃陈小博,张星,韩忠祥,山红红,杨朝合,张建芳(中国石油大学(华东化学化工学院重质油国家重点实验室,山东东营257061摘要在小型提升管催化裂化实验装置上研究了催化裂化(FCC汽油催化裂解生产低碳烯烃的反应规律。实验结果表明,催化剂类型、反应温度、停留时间及水蒸气用量对乙烯、丙烯的产率均有

2、显著的影响。高温、大剂油比、长停留时间及提高水蒸气用量都可促进汽油的裂解,增加低碳烯烃的产率。在实验室条件下,以ZC-7300为催化剂,多产低碳烯烃的最佳条件:反应温度580,停留时间1.6s左右,剂油质量比为11,水蒸气与汽油的质量比为0.20。对不同催化剂进行了对比实验得知,自制催化剂A的催化效果最好,汽油转化率达到40%以上,乙烯+丙烯的产率达到20%以上,焦炭和干气(不含乙烯的产率不大于5%。关键词汽油;催化裂化;低碳烯烃;乙烯;丙烯;催化剂文章编号1000-8144(200510-0943-05中图分类号TQ203.8文献标识码A乙烯和丙烯是石油化工下游产品的基础原料,其市场需求量逐

3、年上升,尤其是对丙烯的需求,其增长速率已超过乙烯1,2。而传统的以轻质石油烃为原料,经高温、蒸汽裂解制备乙烯、丙烯的工艺已不能满足日益增长的市场需求。因此,近几年来以重质油为原料通过深度催化裂解制乙烯、丙烯的技术不断涌现,如国内的HCC,D CC,C PP工艺,国外的PetroFCC,M axofin,N EXCC,HS-FCC工艺等。另据研究3表明,以重油为原料催化裂解所得的乙烯和丙烯,大部分是由催化裂化的产物之一汽油馏分通过择形裂解而得。汽油在性质上和重油存在着明显的差别,其馏程温度低,容易完全气化,是气固两相催化反应,同时烯烃含量高,反应速率快,结焦量少,催化剂失活不严重。因此研究汽油在

4、提升管反应器中裂解生产乙烯、丙烯的反应规律具有重要的意义。本工作从催化剂和工艺条件两个方面考察了汽油在提升管反应器中裂解生产低碳烯烃的反应规律,得到了催化剂类型和工艺条件(包括反应温度、停留时间和水蒸气量对生成乙烯、丙烯的影响,为重油催化裂解制低碳烯烃工艺的改进和开发提供了基础依据。1实验部分1.1原料和催化剂原料为胜华教学实验厂的催化裂化(FCC汽油,其组成(质量分数为正构烷烃4.36%、异构烷烃26.44%、环烷烃10.63%、芳烃18.65%、烯烃39.92%,研究法辛烷值RON为92.1。该FCC汽油的烯烃、异构烷烃及环烷烃的含量相对较高,再度裂解的可能性较大。实验所用的3种催化剂为:

5、胜华教学实验厂的FCC装置催化剂ZC-7300;中国石油化工股份有限公司济南分公司的D CC-型装置催化剂CR P-1;实验室自制的多产低碳烯烃催化剂A。各催化剂的性质见表1。ZC-7300催化剂是常规FCC催化剂,可深度裂化重油得到轻质产品。CR P-1催化剂可以裂解重油多产低碳烯烃,其活性较高。催化剂A是针对汽油裂解而制备的,可多产低碳烯烃,其活性较低。表1催化剂的性质Table1Characteristics of catalystsCatalyst A ctivity,%A verage porediam eter/nmSpecific surfacearea/(m2g-1M etal

6、 content/(gg-1V N i Fe N a CaZC-7300585.235120.1491.033553784626226.7 CRP-51162.0145.0927426969.5 A305.120152.054.42881746126.01.2实验装置采用小型提升管催化裂化实验装置,可连续进行反应-再生循环操作,处理量为12kg/h。反应产物经冷凝后,得到液体产物和气体产物。通过对349石油化工PETRO CH E M I CAL TECHNOLO G Y2005年第34卷裂解气、烟气的计量和气相色谱的分析来进行反应过程的物料衡算。2结果与讨论2.1催化剂的影响考察了3种催化剂

7、对汽油裂解反应的影响,实验结果见图1。由图1可见,与ZC -7300催化剂和CR P -1催化剂相比,催化剂A 在汽油裂解生产低碳烯烃方面具有比较明显的优势,转化率达到40%以上。乙烯产率和丙烯产率也分别有所提高,乙烯+丙烯的产率超过20%。但由于其转化率高,所以焦炭+干气(不含乙烯,下同的产率也有所增加,但仍不大于5%。其目的产物的选择性呈现出同样的规律(见图2。 图1催化剂对汽油裂解反应的影响Fig .1Effect of catalyst types on gasoline cracking reaction .Reaction conditions:580,m (catalyst m

8、(oil =11,residence ti m e 1.55s,m (w ater steam m (oil =0.15.C onversion =100%-yield of gasoline1.C onversion;2.Ethylene yield;3.Propylene yield;4.Ethylene +p ropylene yield;5.C oke +dry gas (w ithout C =2yield ZC -700;CRP -1;A 图2催化剂对产物选择性的影响Fig .2Effect of catalyst types on selectivities of p roduc

9、ts .Reaction conditions w ere sam e as Fig .1.1.E thylene;2.Propylene;3.Ehtylene +p ropylene;4.Coke +dry gas (w ithout C =2ZC -700;CRP -1;A在催化裂解过程中,分子体积较小的烷烃和烯烃的裂解反应主要生成乙烯、丙烯,所以能够抑制芳烃、环烷烃等不易生成乙烯和丙烯的体积较大的分子进入催化剂孔道发生副反应,得到的乙烯、丙烯选择性较高,这是催化剂影响乙烯、丙烯产率的关键。另外,由于烯烃易发生氢转移反应,饱和或缩合成焦炭,这不仅容易使催化剂结焦失活,而且还会饱和已生成的烯

10、烃,使低碳烯烃的产率降低,所以多产低碳烯烃的催化剂必须具有抑制氢转移反应的能力。氢转移反应是一种较难发生的双分子反应,要求催化剂的酸密度和酸强度很高,因此多产低碳烯烃催化剂应具有适当的酸性。与ZC -7300催化剂相比,CRP -1催化剂和催化剂A 在多产低碳烯烃方面效果很好,因为它们成功地应用了活性分子筛ZSM -5。ZSM -5分子筛为择形、五元环型的三维中孔分子筛。由于其独特的孔道结构和孔道尺寸能阻滞易吸附、难裂解的芳烃组分接触活性中心,增加了C 6C 12直链烃类的反应几率4;同时适当的酸密度和酸强度增大了裂解反应的比例,使反应向着有利于低碳烯烃生成的方向移动。但是CRP -1催化剂是

11、针对重油裂解而设计的,其活性较高,大分子裂解能力较强,并不适合汽油的裂解,因此其效果没有催化剂A 好5。由于CRP -1催化剂和催化剂A 的数量有限,在考察各项工艺条件时,采用了ZC -7300催化剂。2.2反应温度的影响考察反应温度对汽油裂解反应的影响,实验结果见图3和图4。图3反应温度对汽油裂解反应的影响Fig .3Effect of reaction tem perature on gasoline cracking reaction .Reaction conditions:ZC -7300catalyst,m (catalyst m (oil =11,residence ti m e

12、 1.30s,m (w ater steam m (oil =0.15.C onversion;E thylene yield;Propylene yield;C oke +dry gas yield由图3可见,随反应温度的升高,汽油转化率、乙烯产率相应增加,丙烯产率随反应温度的升高先增加449第10期陈小博等.催化裂化汽油裂解制备低碳烯烃后下降,在580左右达到最大值。反应温度由540升高到600时,转化率由21.34%提高到30.01%,乙烯+丙烯的产率由7.05%提高到11.35%。 图4反应温度对目的产物选择性的影响Fig .4Effect of reaction tem peratu

13、re on selectivity of p roducts .Reaction conditions w ere sam e as Fig .3.Ethylene;Propylene;Coke +dry gas随反应温度的升高,催化反应和裂解反应的速率加快,从而提高了汽油的转化率。实际上反应温度对丙烯产率的影响主要是通过改变转化率实现的。当反应温度升高时,转化率增加,汽油裂解反应加剧,从而提高了丙烯的产率。并且升高反应温度,从反应平衡角度抑制了氢转移反应的发生,有效地保护了生成的烯烃。m (C =3+C =4m (C 3+C 4在一定程度上反映了裂解反应和氢转移反应的比例;当反应温度从540

14、升到600时,该比值由0.838增加到0.888(见表2,说明反应温度升高抑制了氢转移反应,提高了裂解反应的比例,从而提高了乙烯、丙烯的产率。但实验发现,进一步升高反应温度(高于600,丙烯产率不再继续增加,谢朝钢6也得到了相同的结论。这是因为随反应温度的升高,裂解反应受反应温度的影响更大,裂解反应在整个提升管的反应过程中逐渐加强,因此表示裂解程度的m (C 1+C 2m (C 3+C 4也逐渐增加。所以继续升高反应温度,虽然能提高汽油的转化率,但是丙烯的产率并不提高。图4中丙烯的选择性在580以后呈现下降的趋势,也充分说明了这一点,所以控制反应温度在580左右为宜。另外,裂解反应的产物乙烯的

15、产率和催化裂解反应的最终产物焦炭+干气的产率均随转化反应的加剧而增加。表2反应温度对气体组成的影响Table 2Effect of reaction tem perature on gas com positionTem perature /w (C 1+C 2,%w (C 3+C 4,%w (C =3+C =4,%m (C 1+C 2m (C 3+C 4m (C =3+C =4m (C 3+C 45400.9715.1312.680.0640.8385601.6717.2914.880.0970.8615802.4722.0118.980.1120.8626003.4719.5217.340

16、.1780.888Reaction conditions w ere sam e as Fig .3.2.3停留时间的影响延长停留时间,尤其是催化反应的时间,有利于 烃类的裂解反应,丙烯产率相应增加。但是停留时间过长将会造成氢转移、热裂解等二次反应的发生,不利于丙烯的生成。以ZC -7300为催化剂,在其它条件相同的情况下,考察了停留时间对汽油裂解反应的影响,实验结果见图5和图6。由图5和图6可见,随停留时间的延长,汽油转化率、乙烯和丙烯的产率均呈增加趋势,产物的选择性变化不明显。在汽油裂解反应中,焦炭产率很低,催化剂失活不明显,即使反应进行到后期,催化剂的活性和选择性仍较高,所以相对于氢转移

17、反应,催化反应的比例仍然很大,从反应器入口和出口催化剂的活性变化可以说明这一点。3种催化剂的微反活性见表3。由表3可以看出,3种催化剂的活性与再生剂相比基本上没有下降,这也是汽油裂解区别于重油裂解的主要特点之一。因此对于汽油裂解反应,一定范围内延长停留时间可以提高乙烯、丙烯的产率。图5停留时间对汽油裂解反应的影响Fig .5Effect of residence ti m e on gasoline cracking reaction .R eaction conditions:ZC -7300catalyst,580,m (catalyst m (oil =11,m (w ater stea

18、m m (oil =0.15.C onversion;E thylene yield;Propylene yield;C oke +dry gas yield549石油化工PETRO CH E M I CAL TECHNOLO G Y 2005年第34 卷图6停留时间对产物选择性的影响Fig.6Effect of residence ti m e on selectivities of p roducts.Reaction conditions w ere sam e as Fig.5.Ethylene;Propylene;Coke+dry gas由图5可见,停留时间从0.74s延长到1.65

19、s时,丙烯产率从7.69%提高到11.22%。因受实验装置的限制,不能考察更长的停留时间,因此选择停留时间为1.6s左右为宜。表3催化剂微反活性的变化Table3Change of catalyst activity of in m icro reactorC atalyst ZC-7300CRP-1ARegenerated catalyst55.0051.2930.42Spent catalyst54.6451.0629.33Reaction tem perature580,residence ti m e1.51.6s.2.4水蒸气用量的影响提高水蒸气的比例,可以降低反应中油气的分压,促进

20、小分子烯烃的生成,有利于汽油裂解反应的进行,从而提高汽油的转化率,相应地提高乙烯、丙烯的产率。考察了水蒸气用量(以雾化蒸汽的形式进入对汽油裂解反应的影响,实验结果见表4。由表4可见,当m(水蒸气m(油由0.10提高到0.25时,乙烯+丙烯的产率由13.05%提高到16.29%。表4水蒸气用量对汽油裂解反应的影响Table4Effect of w ater steam am ount on gasoline cracking reactionm(W ater steamm(O ilConversion,%Yield,%Ethylene Propylene Ethylene+p ropylene

21、C oke+dry gas0.1034.021.8311.2213.055.400.1538.853.4611.2414.705.600.2040.033.5011.8115.315.570.2542.003.3312.9616.295.76Reaction conditions:ZC-7300catalyst,580,m(catalystm(oil=11,residence ti m e1.60s.在酸性分子筛催化剂上同时存在B酸、L酸两种酸性中心。石油烃类在催化剂的B酸中心作用下,发生正碳离子反应,其最终产物中丙烯和丁烯的含量较多;而在催化剂的L酸中心上,除了发生正碳离子反应外,还可以通过

22、自由基反应机理进行热裂解反应,最终产物中乙烯和甲烷的含量较多7。另据文献8报道,高温水蒸气有利于催化剂上L酸中心与B酸中心的增加,同时提高水蒸气的比例,能够促进分子筛的L酸中心向B酸中心转化,从而有利于烯烃的生成,提高丙烯的产率。但在实际生产过程中,提高水蒸气的比例,影响装置的处理量和能耗,所以水蒸气量也不能无限制地增加。实验室条件下,一般m(水蒸气m(油控制在0.20左右为宜。3结论(1催化剂类型是影响汽油催化裂解生产乙烯、丙烯的关键因素,使用自制催化剂A,可以大幅度提高低碳烯烃的产率,与常规FCC催化剂相比,乙烯+丙烯产率可增加,达到20%以上,焦炭产率不大于5%,汽油的转化率达到40%以

23、上。(2升高反应温度可提高乙烯、丙烯的产率,但温度过高加大了热裂解反应的比例,焦炭和干气的产率增加,因此反应温度控制在580左右。(3对于汽油裂解反应,延长停留时间可提高低碳烯烃的产率,但受实验条件的限制,控制停留时间在1.6s左右为宜。(4反应过程中水蒸气不仅降低油气分压,而且能够促进分子筛的L酸中心向B酸中心转化,有利于提高丙烯产率,m(水蒸气m(油控制在0.2左右为宜。参考文献1张有谟.国内外乙烯工业的现状.沈阳化工,1998,27(4:122N akam ura D.E thylene M argins D ecline,Capacity A dditions S low in2002

24、.O il Gas J,2003,31:42533卢捍卫.多产丙烯的催化裂化工艺技术探讨.炼油设计,2000,30(11:10144den Hollander M A,W issink M,M akkee M,et al.G asoline Conver2sion:Reactivity Tow ards C racking w ith Equilibrated FCC andZSM-5Catalysts.App l Ca ta l,A,2002,223:85102649第10期陈小博等.催化裂化汽油裂解制备低碳烯烃5陈俊武主编.催化裂化工艺与工程.北京:中国石化出版社,1995.1581596

25、谢朝钢.催化热裂解生产乙烯技术的研究及反应机理的探讨.石油炼制与化工,2000,31(7:40447谢朝钢.大庆蜡油掺渣油催化裂解技术的工业应用.石油炼制与化工,1996,27(7:7118程谟杰,扬亚书.高温水蒸气处理对ZnHZSM -5活性中心的影响.物理化学学报,1996,12(8:721726Prepara ti on of L ower O lef i n s from Flu i d Ca t a lyti c Crack i n g Ga soli n eC hen Xiaobo,Zhang Xing,H an Zhongxiang,Shan H onghong,Y ang C

26、haohe,Zhang J ianfang(S tate Key L aboratory of H eavy O il Processing,China U niversity of Petroleum (East China ,D ongying Shandong 257061,China AbstractPreparation of low er olefins from fluid catalytic cracking (FCC gasoline w as studied in a sm all risercatalytic cracking experi m ental apparat

27、us .Types of catalyst,reaction tem peratu re,residence ti m e and w ater steam am ount obviously affected p roduction of ethy lene and p ropy lene .H igher reaction tem perature,h igher m ass ratio of catalyst to oil,longer residence ti m e and larger w ater steam am ount favored FCC gaso line cracking and yield of low er olefins increased .O p ti m al reaction conditions for ZC -7300catalyst w ere:reaction tem p erature 580,residence ti m e 1.6s,m ass ratio of catalyst to oil 11,and m ass ratio of w ater steam to oil 0.20.A ctivity of catalyst A w