含铬铝蛋白助鞣填充提碱剂的制备---研究背景铬革屑的处理方法

1、含铬铝蛋白助鞣填充提碱剂的制备-研究背景、铬革屑的处理方法、制备原理刘亚辉一、 研究背景铬盐用于鞣制已经有百余年历史。至今，除了生产特殊用途的革以外，90%以上的制革厂都是采用铬鞣法主鞣。因此，在铬鞣后的多次修边、削匀、磨革等机械加工过程，不可避免地会产生大量的铬革废弃物(也称铬革渣、铬革屑)。其湿重约占蛋白类制革固体废弃物的50%，但干重(即蛋白质含量)约占70%以上，大量的铬革废弃物的处理问题在国内外一直是难题。我国是制革大国。皮革产量约占世界的1 /51/4，特别是制革工业主要使用的是片蓝皮工艺。所以产生的铬革废弃物比例高、量多，据估算现在每年约产生70多万t(湿重)的含铬废物。据统计到

2、2002年，我国皮革工业的出口创汇(100亿美元以上)虽然已经跃居轻工行业首位。但是随之而来的环境污染问题也十分严重。已成为制约我国皮革工业能否持续发展的重要因素。因此，铬革废弃物的资源化与高值利用问题已经迫在眉睫。20世纪90年代以来，随着全球性生态问题的日益严峻。资源利用、环境保护、经济发展等多种社会动力的驱使和科技发展的需要，促使国内外皮革化学与工程及工业废渣处理领域的研究者，寻求铬革废弃物“高值利用”的途径及其潜在的市场应用。特别是我国。既缺乏不可再生资源“铬”。又存在原料皮供应的缺口，当今，研究制革固体废弃物、特别是含铬固体废弃物的资源化和高值利用对解决制革污染、促进我国皮革工业及相

3、关铬盐工业的持续发展具有重要的战略意义。二、处理方法回收利用铬鞣革屑的方法分脱铬和不脱铬两大类。1、脱铬法：经脱铬的胶原可利用途径广,但脱铬工艺难度大。由铬革屑中提取的胶原蛋白未能高值利用的主要原因是: (1) 铬与胶原的分离不彻底,所得产物中的铬含量过高。铬革屑中由于铬与胶原牢固结合并在胶原肽链间形成交联,很难将其分离提纯。一般碱法提胶所得胶原蛋白中的铬(Cr3 + ) 含量在35 50mg/ kg 以上; (2) 提取产物的分子量分布较宽,低分子量组分较多, 灰分含量高达10 %.我国规定 :作为食品添加剂的明胶,要求其铬(Cr3 + ) 含量2 mg/ kg ,灰分含量2 % ,即使作为

4、饲料添加剂,也要求铬(Cr3 + ) 含量25 mg/ kg。若用于化妆品、医药材料等,则要求更高。在皮革工业含铬废料的各种脱铬方法主要存在问题是:处理工艺中胶原蛋白的功能性结构很容易被破坏,产品的含铬量和灰分含量达不到应用方面的特定要求,提胶率不够高,副产品或二次污染问题不能够得到很好的解决,另外,胶原蛋白的耐用性和抗原性有待改进,制备的成本高有待降低等等。要真正实现制革固体废弃物(特别是较难处理的铬革屑) 中的胶原蛋白在卫生医药等领域的绿色化、高值利用,还有待进一步的研究。2、不脱铬法：不脱铬处理铬革屑研制出一种胶原蛋白鞣剂，使其能代替铬鞣剂或作为辅助性鞣剂回用到皮革生产中。是以制革为中心

5、的皮革工业内部的循环使用，既可充分利用资源节省脱铬的投资和运行费用，又防止了污染的产生，是一种全新的废物利用观念，使经济效益和社会效益达到统一。三、含铬铝蛋白助鞣填充提碱剂的制备原理基本原理如下：填充物质对胶原分子链内的活性基团要有较强的键合能力，才能达到填充效果。经实验证明，蛋自质本身对皮革并没有明显的填充作用。但在蛋白质分子中引入新的能与胶原分子链产生较强的键合作用的活性基团后就能产生填充作用。1、碱法水解是目前产业化回收利用铬革副废物的最有效方法，通常使用的碱有MgO、CaO和NaOH等。MgO作用条件温和，可提取高质量的明胶；CaO因具有价廉易得和提胶时能絮凝氢氧化铬的优势，在工业上得

6、到更广泛的应用。但用MgO和石灰提胶后得到的铬泥难以回收利用，不仅造成大量铬资源的浪费，且产生二次污染；水解胶原因含有大量的Ca2+、Mg2+等离子而影响其高值利用；NaOH水解作用强，胶原提取率高，提胶后的残渣铬泥量少，成分单一，方便后续处理。助剂A与水解物上的游离氨基结合对水解蛋白质进行缩聚改性，从而暴露出羧基，向皮内引入了较多的羧基,使铬鞣剂的结合点增多,这样水解物同时起到了交联助鞣剂与填充剂的作用。2、铬泥残渣中含有大量的胶原蛋白和三价铬，铬()主要以氢氧化铬（Cr(0H)3 )形式存在，部分铬仍与胶原形成稳定的交联组分，很难将铬与胶原完全分离。将铬泥、铬革屑用酸水解，再经和助剂B络合

7、反应而制备出新型的含铬铝蛋白复鞣填充鞣剂，该产品既有铬铝鞣剂的一些特点，又突出了利用革屑蛋白水解产物与皮胶原结构相近而相容性好，易于渗透扩散到胶原纤维深层结构的优势，因而鞣性和填充性均好。Cr3+的存在可增加复鞣效果，无需将其除去。铬革屑水解后分离出来的多肽，结构与胶原极为相似，且与胶原有很好的相容性。铬革废弃物水解后分离出来的多肽，其主链结构与皮胶原相似，因此二者相容性好；同时又存在着离子键、氢键等相互作用；故以胶原多肽为原料制备的鞣剂或复鞣剂材料可以渗透到胶原纤维深层，起到鞣制和填充作用，而且能分散纤维，使成革不板结。多肽段与胶原较强的相互作用，使材料有很好的结合性；此外，胶原多肽的两性结构还有助于染色。未被完全氧化的胶原多肽小分子与铬可进入革内起到复鞣填充作用。这样就可充分完全地回收利用铬和胶原蛋