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文档简介
1、 有机鞣剂 结合鞣 预鞣和复鞣 中和、染色、漂洗、填充等工序植物鞣剂 合成鞣剂 树脂鞣剂 油鞣剂 醛鞣剂 合成鞣剂(synthetic tannin, syntan) 以芳香族为主要原料合成的、具有鞣性的有机化合物。 (1)辅助性合成鞣剂 (auxiliary syntan) 无单独的鞣革作用,只起辅助鞣制作用的鞣剂 (2)代替性合成鞣剂 (replacement syntan) 具有良好的鞣性,可以单独鞣革 两类合成鞣剂的特性见表4-1 (3)特殊性能的鞣剂 能赋于革特殊性能的鞣剂 如:漂白性合成鞣剂 中和性合成鞣剂 填充性合成鞣剂 鞣制一染色鞣剂 合成鞣剂反应类型和加工方法主要为: 磺化、
2、缩合、中和 增加单体线型缩合的分子量(缩合)、赋于合成鞣剂良好的水溶性(磺化)和适当pH 值(中和) 1.磺化 赋于鞣剂适当的水溶性 每3-4个苯环上有一个磺酸基 说明: a.磺化反应是可逆的,反应会放出H2O,用浓H2SO4,H2SO4SO3是增加反应物浓度,适当加温除去H2O,使磺化易于进行。 b.磺化应适度,过度磺化则鞣性降低 c.-磺化(磺甲基化) 2.缩合 增加分子中芳环的数量 分子太小,鞣性不好,分子太大,难于渗透 。 一般Mn1000 (1)先磺化后缩合 (2)先缩合后磺化 说明: a.先缩合后磺化反应难 b.通过控制甲醛/苯酚之比,控制Mn 3.中和 中和游离酸,生成磺酸盐,使
3、水溶性良好。 4.浓缩与干燥 (一)辅助性合成鞣剂(以萘醛合成鞣剂为例说明) (1)化学反应过程 磺化缩合中和 (4)用途 NF合成鞣剂:调节鞣剂pH值;代替无机酸浸酸;促使鞣质渗透;植鞣革漂洗 扩散剂N;染色匀染剂;栲胶分散剂;中和剂 (一)结构与鞣性 合成鞣剂的鞣性与其分子结构有关,主要取决于 鞣质分子的大小 分子中官能团的种类、数量、位置 连接芳环桥键的类型 1.鞣剂分子大小 制造合成鞣剂的原料无鞣性,经过缩合反应形成多环的、大分子量的化合物后,才具有鞣性。 分子越大,鞣性越好,填充性越强 Mn: 400-1000 2.酚羟基与磺酸基 SO3H离解性强,虽可与胶原氨基电价结合,但这种结合
4、可逆,结合不牢 合成鞣剂的鞣性主要体现在酚羟基上 磺酸基多、水溶性好,但鞣性下降 一般每3-4个环上有一个磺酸基即可满足水溶性 磺酸基直接连在环上的比链上鞣性差 实验数据见表4-4,4-5。 1.芳磺酸合成鞣剂 芳磺酸与胶原带电氨基电价结合 芳磺酸用于浸酸不会发生酸肿,可加强胶原的细微结构(无盐浸酸) 2.不含磺酸基的酚类化合物 既有氢键结合也有共价键结合 3.含磺酸基和酚羟基的多环鞣剂 与胶原的结合既有氢键、共价键也有电价键结合,但比只含酚羟基的鞣性差。 4.合成鞣剂和无机鞣剂结合鞣制作用 酚羟基、磺酸基可进入铬、铝内界配位,从而使合成鞣剂的鞣性得到加强。 5.革内缩合呈物理形式的结合 表现
5、在填充性方面 (一)在植鞣方面的应用(预鞣、主鞣、复鞣与漂洗) 1.预鞣和鞣制(515%) 防止表面过鞣;植鞣剂的稳定剂,促使沉淀胶溶;代替部份植物鞣剂;单独鞣制底革。 2.复鞣(25%) 植鞣轻革的复鞣 由于合成鞣剂在革表面上取代植物鞣剂,从而使成革手感柔和、颜色浅淡。 3.漂洗(13%) 浅化颜色;除去表面过多鞣质;改进革的耐光性 1.复鞣(35%) 提高铬的结合量,成革丰满、柔软 修面革:利用磨面 正面革:成革丰满、减少松面 常用产品:合成鞣剂MR-102(上海皮化) Basytan AN(BASF) Tannigan OS(Bayer) Tannesco H(TFL) 2.中和 中和缓
6、和(电性平衡) 产品: Tannigan PAK (pH 6.5左右) Tamol GA (pH 7.0左右) 3.漂白(35%) 白色syntan在革表面结合掩盖铬革兰色调 4.匀染与固色 匀染原理:缓染、移染 多用阴离子型 syntan,如扩散剂N(0.52%) 固色原理:正负电荷 (三)特殊皮革鞣剂 白色耐光革砜桥型合成鞣剂 皱纹革表面强亲和力的syntan 氨基树脂 丙烯酸树脂 聚氨脂树脂 苯乙烯马来酸酐树脂 一、氨基树脂 脲、硫脲、三聚氰胺和双氰胺与甲醛缩合而成 (一)脲醛树脂鞣剂 尿素+甲醛 甲醛用量和反应条件不同,可以得到羟甲基到四羟甲基脲的产物,直至缩聚成更大的分子。 pH值越
7、低,缩合反应越快 由于预聚物会发生聚合,故在制备时常通过醚化来封闭羟甲基,鞣制时一般用二羟甲基脲及其醚化产品,在酸的作用下,醚链逐渐断裂,释放出二羟甲基脲 脲醛树脂鞣剂可以通过进一步改性处理,生成阴离子、阳离子和非离子型脲醛树脂 (p181) 根据反应条件,可以生成从羟甲基三聚氰胺到六羟甲基三聚氰胺(p183)。 为了更好地应用三聚氰胺树脂,可封闭其羟甲基而加以改性,以提高其稳定性和水溶性 1.性质 含有羟甲基(CH2OH),树脂予聚体溶于水 在酸的催化下,单体分子能够缩聚 鞣制时,一般在较高pH情况下(中性或微碱性)使树脂渗透,然后改变条件,使其在皮内聚合。 复鞣时,在铬革的正常酸度下,能在
8、皮内聚合 与植鞣剂、酸性合成鞣剂相遇会沉淀,与中性syntan相容 2.结合 羟甲基与胶原氨基共价结合 羟甲基与肽基氢键结合 树脂单体在皮内缩聚,填充在纤维间 (表现在革的填充性与丰满性上) 常用的代表性产品有: Relugan D,Tannigan R7 1.优点 选择性填充作用(缩小部位差,减少松面) 使成革粒面紧实 色白、耐光、耐酸碱 用于结合鞣(如铬、植)起固定作用 2.缺点 用量太多,则成革塑料感强,严重时裂面; 成革吸水性强; 成革耐老化性差(成革裂面)。 原因: 由于放置过程中会释放出甲醛,或自身缩聚,使皮纤维脆裂,故用量不宜太多,宜用于结合鞣。 1.良好的填充性与增厚性并保持革
9、的柔软性 ,这是其突出优点; 2.良好的耐光性与耐氧化性; 3.与铬、铝络合物的配位性; 4.用于复鞣,成革粒面平细。 问题:浅色效应 常用产品:ART(科分院),CAR(川大) Lubritan wp,1084,1028(R and H),RE(BASF) 1.pH值 pH值影响到鞣剂自身的缩聚、与胶原的结合和与铬的配位性 pH利于鞣剂分散与渗透 pH利于鞣剂结合 在应用时,应注意 产品的pH值适用范围 2.电荷 树脂鞣剂带负电性 由于铬革表面带正电荷,因此,如不加以处理,则树脂鞣剂仅在表面结合,如用阴离子鞣剂处理,表面正电性下降,则树指鞣剂渗透较深(p190,表4-8)。 3.温度 T渗透
10、深;T表面结合 根据要求,选择复鞣条件 1.结构网络模型(p191,图4-2) 2.配位机理(p191,图4-3) 3.微观结构(填充性与柔软性) 鞣剂在纤维间撑开“纤维”,使皮纤维链段有较大的活动空间和更多可能的构象,成革柔软、丰满。 山羊服装革 削匀称重水洗中和复鞣铬复鞣 中和:液比1.5,温度45,NH4HCO32%,从鼓轴分3次加入化好的NH4HCO3,转45min,控制pH值在5.5,切口溴甲酚绿检查全蓝,水洗。 复鞣:液比1.0,温度40 ,丙烯酸树脂4%,转动1.5h后测pH值,检查复鞣情况。 铬复鞣:液比1.0,温度40 ,铬液(B=38%)0.5%(以Cr2O3)计,1h后测
11、pH值,NaHCO31.5%,分3次提碱,控制pH5.05.5,水洗,转入染色、加脂工序。 在丙烯酸树脂复鞣后,增加了铬复鞣工序,其目的一是促使树脂在皮内固定,二是改善革的染色性。 常见的主要是甲醛和戌二醛(见表4-9)。 甲醛(CH2O)是分子结构最简单,分子最小的鞣剂。 很少单独用甲醛鞣革,主要是与铬、植等鞣剂结合,用于制造各种轻革和重革。 1.甲醛的性质 易溶于水; 水溶液浓度为3040%(福尔马林) 易聚合成聚甲醛沉淀; T 聚合;pH 聚合 聚合态:HO CH2O nCH2OH(固体)n=80100 2.醛鞣机理 2PNH2 + HCHOPNHCH2NHP+H2O 证据:胶原去氨基后
12、,甲醛的结合量大大下降 3.影响甲醛鞣的因素 pH值 pH值影响到氨基的带电;甲醛聚合与分散pH,甲醛结合量 一般在低pH值条件下鞣制,渗透后提高pH值到67;pH值低则成革扁薄,且甲醛在革表面聚合,导致醛鞣革裂面。 浓度 浓度 结合量 C:1%,0.10.2%结合量,Ts大于80 C,Ts增加不大(量与共价结合问题) 时间 t ,甲醛结合量(一般在0.55hrs) 4.甲醛鞣革优缺点 优点:成革色白、耐碱、耐氧化剂、耐汗;价廉,鞣制快 缺点:成革扁薄,染色性差,甲醛有害 戊二醛是含有双官能团的醛,由丙烯醛和乙烯基乙醚合成 OHCCH2CH2CH2CHO 1.戊二醛的鞣性与应用 成革丰满、耐碱
13、、耐汗、耐洗 成革呈浅黄棕色 改性戊二醛色白、不泛黄 戊二醛水溶液一般不聚合,不会导致成革粒面变硬、脆 在酸性范围内能与皮结合 pH,鞣性加强 铬(植)预鞣和复鞣;可单独鞣革 2.鞣制机理 与甲醛同,主要与胶原氨基共价结合,鞣性比甲醛好。 原因: 分子有一定长度,不需缩合即可与NH2结合 双官能团,结合点比甲醛多 3.戊二醛鞣法举例( p201-202) 油鞣革的特点: 纤维细致 革的柔软性、透气性、延伸性良好 用于特殊用革(擦试革,过滤高级汽油) 1.天然油脂 不饱和的脂肪酸甘油酯和不饱的植物油 碘值130(某些油脂的磺值见P202) 2.合成油鞣剂 (一)天然油脂 1.物理吸附(Ts=64
14、66) 皮纤维吸附作用;油脂复盖纤维表面 润滑纤维,保证纤维的活动性。 2.化学结合 不饱和双键被氧化成过氧基 R-CH=CH-CH2- R 然后与胶原的氨基共价结合。 由于Ts=65,推测多为单点的结合。 为了促使油脂的氧化和与胶原的结合,油鞣需要在一定的温、湿度下进行。 (一)天然油脂 1.影响因素 温度 温度越高、油脂氧化越快、与胶原结合越强 初期:2025,末期:5055 pH值 一般在7.5左右 催化剂(0.3%) 钴、镍、铅、锰等金属的松脂酸盐 相对湿度 相对湿度 95100%;皮含水5060% 油脂用量 裸皮重5070% 鞣制举例见P205 浸酸羊皮或麂皮,pH=3.54.0 醛鞣F=0.81.0,T=常温 + 硫酸钠10% + 35%甲醛2.5%2h + 碳酸氢钠1%,分三次,间隔20min,加完后再转1h,停鼓过夜。 削里、削面,双层厚度1.51.8mm,称重 油鞣 鱼油70%1.52h 挂晾氧化: 温度:前三天2528,三天后3435 湿度:前三天自然湿度,后三天60%75% 时间:1525天 洗皮中和挂晾干燥摔软铲软 磨面摔软磨革修边成品 1 为什么制备芳香族合成鞣剂要进行磺化和缩合?试举一例说明(写出磺化、缩合反应及产物结构)。 (p148-159) 2 辅助性与代替性合成鞣剂在结构与性质上有何差别? (p153) 3 请分析合成鞣剂中酚羟基
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