11级高分子物理8 聚合物的高弹性和黏弹性

1、n 弹性形变大，弹性形变大，可高达可高达1000%1000%。而一般金属。而一般金属材料的弹性形变不超过材料的弹性形变不超过1%1%，典型的是，典型的是0.2%0.2%以下。以下。n 弹性模量小。弹性模量小。高弹模量约为高弹模量约为10105 5N/mN/m2 2，而，而一般金属材料弹性模量可达一般金属材料弹性模量可达1010101010101111N/mN/m2 2。 VTVTlSTluf,)()(du=TdS+fdl物理意义：物理意义：外力作用在橡胶上外力作用在橡胶上，一方面使橡胶的内能随伸长而变化，一方面使橡胶的内能随伸长而变化，另一方面使橡胶的熵随伸长而变化。另一方面使橡胶的熵随伸长而

2、变化。或者说，或者说，橡胶的张力是由于变形时内能发生变化和熵发橡胶的张力是由于变形时内能发生变化和熵发生变化而引起的。生变化而引起的。（82）（81）FHTSupVTSdFdupdVVdp TdSSdTdFfdlSdT拉伸过程中，拉伸过程中，dV=0，恒压下进行，恒压下进行，dp=0.,/T pFlf,/l pFTS VlVlpTVTplVTTflFTTFllS,)(VlVTVTVTTfTlulSTluf,)(8-8)du=TdS+fdlVlVTVTVTTfTlulSTluf,)(物理意义：在试样的长度物理意义：在试样的长度 l 和体积和体积V维持不变的情维持不变的情况下，试样张力况下，试样张

3、力 f 随温度随温度T的变化。的变化。0,VTlu理想高弹体理想高弹体VlVTVTVTTfTlulSTluf,)(VTlSTf,)(熵弹性熵弹性sufffsfufuVTflu,/sVlVlflSTTfT,/这些高斯链组成的各向同性网络的构象这些高斯链组成的各向同性网络的构象网络中的各交联点在形变前后固定在它们的网络中的各交联点在形变前后固定在它们的平衡位置上。平衡位置上。8.2.1 8.2.1 仿射网络模型仿射网络模型3/222200( )3/ 2exp( 3/ 2)W hhhh( )ln( )elFc TkTW h8.2.1 8.2.1 仿射网络模型仿射网络模型具有末端矢量具有末端矢量h的链

4、的的链的弹性自由能弹性自由能Fel与与W(h)相关联的热力相关联的热力学表达式为：学表达式为：*220( )3/ 2elFF TkThh2222200033122elNhkTFhhNkThh8.2.1 8.2.1 仿射网络模型仿射网络模型02020202zyxh2222200033122elNhkTFhhNkThh0/xxxll0/yyyll0/zzzll2222zyxh3/02020202hzyx0zzz0 xxx0yyy222132elxyzFNkT8.2.1 8.2.1 仿射网络模型仿射网络模型2222123112(3)(3)22WNkTNkT对于单轴拉伸情况，对于单轴拉伸情况，假定在假

5、定在x方向上拉伸，方向上拉伸，1=，2=3考虑拉伸时体积不变，考虑拉伸时体积不变，123=1，2=3=（1/)1/2。222132elxyzFNkT)1()()()(20,lNkTlFlFfVTVTelVTel8.2.1 8.2.1 仿射网络模型仿射网络模型如果试样起始截面积为如果试样起始截面积为F0，体积，体积V0F0l0，并用，并用N0表示单表示单位体积内的网链数，即网链密度位体积内的网链数，即网链密度N0=NV0，恒温过程，体系自由能的减少，等于对外做的功。恒温过程，体系自由能的减少，等于对外做的功。-F=W。fdldF )1()1(120200000kTNlkTVNFFf拉伸应力拉伸应

6、力8.2.1 8.2.1 仿射网络模型仿射网络模型)1(20kTN2221,(1)1 23 00021()(112 )3(1)N kTN kTN kT kTNG022212301(3)ln/2elFNkTkTV VFlory1. 1.蠕变蠕变11/ E/22/tE（）(1-e) 粘性流动粘性流动33/t （） 1. 1.蠕变蠕变22/ E/123123( )/( /)(1) ( /)ttEEet 1. 1.蠕变蠕变通过蠕变曲线最后一段直线的斜率通过蠕变曲线最后一段直线的斜率/t=/3，可，可以计算材料的本体粘度以计算材料的本体粘度3。或由回复曲线得到或由回复曲线得到3，按按3 =（t2-t1）

7、/3计算。计算。 21ttt 1. 1.蠕变蠕变8-ABS7-尼龙尼龙6-聚甲醛聚甲醛5-ABS（耐热级）（耐热级）1-聚砜聚砜2-聚苯醚聚苯醚3-聚碳酸酯聚碳酸酯4-改性聚苯醚改性聚苯醚1. 1.蠕变蠕变几种聚合物的蠕变性能比较几种聚合物的蠕变性能比较图图8-15 8-15 聚合物应力松弛曲线聚合物应力松弛曲线2. 2./0te松弛时间松弛时间起始应力起始应力2. 2.ttsin)(00( )sin()tt(8-52)(8-53)角频率角频率相位差相位差滞后现象的发生滞后现象的发生是由于链段运动要受到内摩擦力的作是由于链段运动要受到内摩擦力的作用，当外力变化时，链段的运动跟不上外力的变化，用

8、，当外力变化时，链段的运动跟不上外力的变化，形变落后于应力。形变落后于应力。刚性分子刚性分子滞后现象小，柔性分子滞后现象严重。滞后现象小，柔性分子滞后现象严重。外力作用频率很低，外力作用频率很低，链段来得及运动，滞后现象很小。链段来得及运动，滞后现象很小。外力作用频率很高，外力作用频率很高，链段根本来不及运动，聚合物象链段根本来不及运动，聚合物象一块刚硬的材料，滞后现象也很小。一块刚硬的材料，滞后现象也很小。外力作用频率不太高，外力作用频率不太高，链段可以运动，但又不太跟得链段可以运动，但又不太跟得上，出现明显的滞后现象。上，出现明显的滞后现象。增加外力的频率和降低温度增加外力的频率和降低温度

9、对滞后有相同的影响。对滞后有相同的影响。dtdttdttdtW)()()()(sin00W/2000/20)cos(sin)()(dttttdtW聚合物形变和内耗与温度的关系聚合物形变和内耗与温度的关系内耗峰内耗峰聚合物内耗与频率的关系聚合物内耗与频率的关系cos)/(00Esin)/(00 E00( )sincostEtEt0( )sintt)sin()(0ttsincoscossin)(00ttt弹性形变的动力弹性形变的动力克服摩擦阻力克服摩擦阻力*EEiE1i tan/EEcos)/(00Esin)/(00 E00( )sincostEtEttiet0)()(0)(tietsincosi

10、eicos)/(00Esin)/(00 E根据式根据式iettE)/()(/ )(00*复数模量为复数模量为EiEiE )sin)(cos/(00*EW 2000sin22*EEEE 通常通常E E ，所以常用，所以常用E 作材料的动态模量。作材料的动态模量。 tan/EE8.5 8.5 粘弹性的力学模型粘弹性的力学模型 DE/dtd图图8-22 8-22 理想弹簧与粘壶的力学行为理想弹簧与粘壶的力学行为服从虎克定律服从虎克定律服从牛顿流体定律服从牛顿流体定律理想弹簧理想弹簧理想粘壶理想粘壶Maxwell模型的蠕变过程模型的蠕变过程模型受力时，弹簧和粘模型受力时，弹簧和粘壶所受之力相等壶所受之

11、力相等0=1=222ddtd1 dddtEt11E12ddddddtttMaxwell模型运动方程模型运动方程模型的总形变为模型的总形变为0=1+2(8-69)MaxwellMaxwell模型模型与线型聚合物的与线型聚合物的应力松驰应力松驰过过程相符：程相符： 0( ) t0d1 dddtEt/0)(tet0E/(/ )dEdt 0( )/( )tE t/( )(0)etE tE/0)(tet00/(0)E应力松弛过程应力松弛过程也可以用模量来表示。也可以用模量来表示。起始模量起始模量tiet0)(titieeiEdttd00)(当模型受到交变应力作用当模型受到交变应力作用d1 dddtEt变

12、为21210021( )( )(ee)(ee)i ti ti ti tttEi2111( )( )ttEi212111( )( )( )( )ttttEi应变增量除以应力增量即复数柔量应变增量除以应力增量即复数柔量D*2121( )( )11( )( )ttDDDittEi由此得出实数柔量由此得出实数柔量DD 得出虚数柔量得出虚数柔量/1/DD 212111( )( )( )( )ttttEi应力增量除以增量应变即复数模量应力增量除以增量应变即复数模量E*1tan从定性上看，从定性上看， E 和和 E 的的形状是对的，但形状是对的，但tan的形的形式不对。式不对。2221222221( )(

13、)*( )( )111ttEEEEiEiEtt =1=2 =1+222ddtd( )dtEt11Ed( )dtEt0/()/dEdt/0( )()(1 e)( )(1 e)EtttE/( )( )(1 e)tD tD/( )( )ett除去应力时，除去应力时， d( )0dtEt00( )i ti ttEeie*( )/ ( )EttEiEE E *2222111DDDiEi *2222111DDDiEi 221DD 221DD tan=0 0 /000122( )(1 e)tttEE/000122( )(1 e)tttEE8.6 8.6 粘弹性的温度依赖性粘弹性的温度依赖性 时温等效原理时温

14、等效原理 从分子运动的松弛性质可以知道从分子运动的松弛性质可以知道，同一个力，同一个力学松弛现象，既可在较高的温度下、较短的学松弛现象，既可在较高的温度下、较短的时间内观察到，也可以在较低的温度下、较时间内观察到，也可以在较低的温度下、较长时间内观察到。长时间内观察到。时温等效原理：时温等效原理：升高温度与延长时间对分子升高温度与延长时间对分子运动是等效的，对聚合物的粘弹行为也是等运动是等效的，对聚合物的粘弹行为也是等效的。效的。时温等效原理时温等效原理T/sa 时温等效原理时温等效原理时温等效原理时温等效原理时温等效原理时温等效原理1T2()8.86()lg()101.6()ssssc TTTTacTTTTTg以上501T217.44()()lg()51.6()gssgTTC TTaCTTTT由于结构的复杂和分子运动单元的多重性由于结构的复杂和分子运动单元的多重性，聚合物的