水性金属防腐涂料研究进展_图文

1、 练述氧酝,周有桃黢中和即得稳定分散体。环氧瓣滕磺纯承毪纯豹摄道鞍多,糕攘对分子质鬣的含环氧纂有机物,在亚硫酸氯钠作用下可以磺化阻叫,逶过这种方法蠢可能将低提对分予质量环氧搿瓣改性,馒其承援纯。Robinson纂Jwoo鞋",簿将丙烯酸攀髂族棱臻嚣氧骨架上,得到不易水解的承性环氧树脂。避20年来,有人剥用丙烯酸类改性环氧树脂“氛,褥到的飘液粒子较缨,可达纳来缀,巍液稳定缝好。它黢其鸯舔氧树脂的高模量、高强度、耐化学黼和优良防腐性,又兼具涎烯酸树脂光泽、丰满度、耐侯性好等特点,特别逶爰予罐头疼肇涂糕褪汽车黔壤涂藉。黧蠹耪勋兰等通过丙烯酸类单体与环氧树脂接枝共聚反应,使树滕本性毒艺,褥到

2、酣着力、柔韧性、耐水性缀好豹涂膜H弱。霄人将臻氧树鼯餍磷酸酝纯,蒜与丙烯酸接枝熬聚,得到比环氧树脂直接接拨的产物稳定性更好懿水基分教体埔。反应性巍纯粼l在承健环氧挺籍懿合成H“,这类乳化荆本身既W在乳液聚合中起糟普通乳化剂的作用,又笼参与聚含反应避程,显在菠应前矮黎过程率,其乳讫毪能并不降低。常用的聚合型巍能帮主要有阳离子型(如十八烷基二甲基乙烯苯基氯化镀、阴离子燮舞对笨乙媾璜酸镳、委爝激胶硬嚣酸钠盐、菲离子型(如聚氯化乙烯壬酚醚丙烯酸酯和两饿型(如甲基鳓烯酸2磺酸基冈黯基三甲麟氯化铵。羹蓬专翻强引羧遂一种类簸羲方法健巧氧褥骚承性化,先用聚氧纛烯二醇、鬻氧丙烯二醇和环氧氯丙烷反应,澎成相对分子

3、质量为4000-20000的双环氧端旗乳他裁,剃震夔巍傀裁霹环氧强量走190熊双酪矗嚣鬣褥骚秽双酚A混合,以三苯基磷化氧为催化剂进行反虑,可得到含有亲水性聚栽己爝、聚氧嚣烯链段的环氧树脂。这种环戴瓣器霹霸羲诧予忒审,虽塞予裘承链段魏含在琢氧树脂分子中,因而增强了涂膜的耐水性。综上所述,环氧树滕熬拳性化方法是穰多夔,纛经过适当瑟合成貉线镁成翡承携环氧耩滕在鬻着力、耐化学晶性、硬度、抗腐蚀性等方面都熙有与滚箨l型繇氧涂料耀当麓经缝,荠蠢毅逢洚羝了VOC含量。环境保护翻节约麓源这两大攥凌力将搜嚣氧树脂的水性化技术不断发展,毫无疑问地成为相关领域瓣主流产品。1.4硅丙英聚物体系聚醚戴烷分子主链结秘Si

4、一0键麓缀裔,分子体积大,内聚能密度低,使得它同时具有良好的耐商低温瞧麓、巯零惶、透气性和耐候鞋。毽箕飘滚鬻溢成貘经差,般需要藏涵固纯,髓凿佬辩闷长,辩黄力差。将聚有机硅氧烷和聚丙烯酸酯这两类极性相麓很大夔聚合物结合在起,霹叛褥判蓑其二者烧募性戆的新型飘液丰季料,遮在理论研究和实酥席用中都熊有重要意义¨9J【20|。利用本体、溶液和乳液等多种聚合方式,形成无蔑、接棱、褒段等多静分子链绪捣共聚耪,这方面融肖丈量研究撤道罐¨。1。5水性蠢规硅酸熬誊锌底漆承性无视富镩底漆是菇笼祝硅酸麓(如:硅酸镶、钾、锂水溶液等为基料,金属锌为主要防锈颜料,添掬多种旗糙_移助裁瓣铡裁煞廉漆,箕锌

5、耪熬矮量分数凳85器9器%,是保护钢铁最簧遮、最露爝的底漆。除了具有环保特性外,还具有其他些特殊性能。现融广泛翔予暴露在海洋大气、嘉瀛等各释环鬻中各耪铜缝构的长效耢腐,趣括轮船、繁装箱、海洋平台、释类海岸设施、桥梁、贮罐、塔絮、管线、强类大型建筑鹣钢铁捣拳等,取褥令天满意魄效采臻剥。蹇美国航空航天局(NASA报告,在各类富锌涂料中抗蚀性最佳的为水性无机富锌涂料,它在海洋大气条件下的使用寿鑫歪多为2善年瓣引。无祝臻酸登孛鼢硅酸镳、毽酸舞熬徐戆低,成膜住好,故用予涂料的多为碱金属的钾盐、钠盐及它|】的混合物。钾离子比钠裟子体积犬,并带宙较弱麓毫穗,运旗稳是藏W溶,是铎耪麓较好簿褥,敛薪筏推出的水性

6、无机富镩底漆,多以硅酸钾为原料,黏度仅鸯1517mPaS。脊岛海洋化工磺究院通过添热硅溶荻蠢硅氧靛等耱脂,将硅酸镪申二氧化穗与氧毒艺镑熬瘴尔比由313:I提离到513:1,增强了硅酸钾的附着性,且与锌粉燮曩混合,国这种高摩尔毯二熬穗羧铘割成豹涂辩,反反遴度大大撼高,露诧辩瀚大秀缩短,减少?纂震涂装及诚涂的时间,防锈性也谢所提高旧刘。2存在的润题虽然世界各圈对水性金属涂料的研究非常活跃,不瑟鸯耨的专餐技术逮整,艇蔻,承生金篪涂料魏魅能还远不熊达到溶翔犁金属涂料的永乎,其急需解决的问题包插以下几个方面:l滋予零戆存在,镶铁豹瓣镶邑经成巍拳毪疯漆第二届全国特种涂料(涂层行业技术交流及应用研讨会论文集

7、和直接用于金属的涂料体系的重要问题。(2在制备水性涂料的过程中,不可避免地使用较多表面活性剂以获得所需要的涂料性能。但这会使得所形成的涂膜具有水敏感性等问题。增大的水敏感性最终会导致涂膜附着力的丧失,从而引起金属腐蚀。(3硬度、耐热性、耐久性、耐溶剂性及装饰性较差也是水性涂料存在的重要问题。(4水性涂料的成膜过程及机理,决定了其涂膜的致密性不如溶剂型涂料,因此其对水蒸气及氧气等的屏蔽性能较差。因此,人们纷纷采用各种各样的技术和措施,希望能够提高水性金属涂料的防腐蚀性能及其他性能。3发展方向3.1金属表面过渡层技术在涂装前钝化金属基材或采用磷化技术处理金属表面并形成磷化层,将金属预处理的钝化过程

8、或磷化工艺与涂料的成膜过程相结合,在金属表面形成类似于磷化层的过渡层。实践表明,利用磷酸盐、硼酸捕、铬酸盐或它们的有机化合物及有关的防锈颜填料等在金属表面形成过渡层是防闪蚀和提高附着力的有效方法,如中国专利CNl096799A采用无机酸及无机盐等防锈剂,制得了水性防锈底漆旧副:日本帕卡獭精株式会社在中国申请的专利CNI141355A采用水性铬酸盐处理金属基材的方法,在金属表面形成了具有优良防腐蚀性能的铬转化层,但其使用了有毒的金属铬化合物,无毒或低毒的水性无铬转化涂层技术越来越得到了人们的重视幢6。近年来,大量的研究集中到把金属表面的磷化处理与有机涂料的涂装过程合二为一上面比¨。试验

9、表明,采用在分子中引人了磷酸基团的聚合物,如磷酸与环氧的反应产物,可制得附着力、柔韧性及耐腐蚀性能明显提高的涂料瞻8J。美国Northern Illinois大学开发了新型的水性醇酸、水性丙烯酸等体系的“现场磷化涂料(InSitu PhosphatiZing Coatirigs,简称ISPCs”,采用此类技术,从本质上删去了金属涂装预处理的磷化步骤,且由于有机磷化合物中的官能团与成膜高聚物相互作用,封闭或减少了“现场磷化处理”后出现的小气孔,增强了涂膜与基材之间的千附着力与湿附着力,可较好地解决水性涂料成膜时对金属基材的闪蚀问题幢引。3.2成膜物结构及性能目前,研制和开发新型水性聚合物已成为国

10、内外研究的热点。人们纷纷采取各种措施以制备高性能的水性成膜聚合物,以提高涂膜的耐久性及对基材的附着力、减少水蒸气和氧气向金属基材的渗透,这已成为水性金属涂料发展的主要方向之一。提高水性聚合物性能的主要方法包括以下几个方面。(1从分子结构入手研究各种聚合物对涂膜性能的影响。研究表明,环氧树脂所制得的涂膜具有良好的对水蒸汽和氧气的屏蔽性,附着力好,广泛用作金属防腐蚀涂料的成膜聚合物,但是其形成的涂膜耐光性差,易粉化,耐候性不好:丙烯酸聚合物保光保色性能及耐老化性能好,但涂膜致密性差、对水蒸汽和氧气的屏蔽性小好:有机硅树脂耐热性、防水性好,还可降低树脂成膜时的内应力。因此,采用丙烯酸、有机硅等对环氧

11、树脂进行改性,制备水性环氧改性聚合物,可望获得综合性能优良的水性涂料¨川。有机氟、有机硅聚合物具有优良的耐久性、抗污性及防蚀性,是较为理想的成膜聚合物。目前,国外一些公司如日本的旭硝子(Asahi G1as s公司、大金(Daikin公司等均有商品化的含氟聚合物乳液出售,但其高昂的价格阻碍了其推J“和应用。因此,如何降低其在涂料中的用量却又能保持有机氟或有机硅聚合物固有的特性就是一个急需解决的问题,一个有效的方法就是利用梯度技术使得低表面能的含氟、硅聚合物存涂膜的表面上富集,从向I减少了氟、硅聚合物的用量、降低了预处理成本。专￥iJW09426832¨¨描述了含氟

12、、硅聚合物组分在成膜时通过自分层作用形成双连续的涂层网络,但其聚合物是溶剂型的:水性涂料中的硅酮组分在成膜时因自分层作用而富集在涂膜的表面上,从而在不影响涂膜性能的前提下减少了该组分的用量,节约了成本¨。Asakawa等¨引通过添加一种亲水性的含氟聚合物涂膜表面改性剂而制得了高性能水性涂料。该改性剂的分子结构中有一个亲水性单元、一个氟烷基单元和一个可交联的羧基单元。低表面能的氟烷基单元使得改性剂在成膜时能够迁移到涂膜的表面。因此,该涂料可广泛用作耐污性要求高的船舶、桥梁及海上钻井平台等的保护和涂饰。(2在制备水性涂料的过程中,不可避免地使用很多的表面活性剂以获得所需要的涂料

13、性能,如稳定性、润湿性等。但表面活性剂含量的增加,会使得涂膜中存在微泡的可能性增大,并使得涂膜吸水率增综述大、水敏感性增强。因此,人们希望能够采用其他技术或化合物来取代传统的表面活性剂。采用反应性乳化剂,使传统的表面活性剂的用量减至最少,是降低涂膜的水敏感性、提高涂膜的耐水性等性能的重要途径之一。目前,国外反应性乳化剂已有商品出售(如NOF公司的B1emmar PE一350,PME一400,70PEP350B等,且其在乳液聚合的实际中也得到了应用,但在国内,经常可见人们使用反应性乳化剂进行研究的报道”,但尚未见其在生产中应用的报道。在乳液聚合中可与烯烃单体共聚的不饱和羧酸类单体实际上可起到一种

14、反应性乳化剂的作用,与在聚合物颗粒分散相其分布与水相(分散介质的界面上,总是与水持接触,从而可减少聚合时的乳化剂的用量,也就减少了涂膜中所保留的乳化剂的量:而含羧基单体分子具有不水解的结构,能够以稳定的化学形式存在于分散相与水相的界面上。因此,含羧酸单体的应用在一定程度上改善了乳液在聚合及储存时的稳定性,也提高了涂膜的耐水性及耐候性。(3采用种子乳液聚合法¨引,合成具有核壳结构(硬核软壳的聚合物乳液。这样就可生产出玻璃化温度(Tg高而成膜温度(MFT较低的成膜聚合物,用其制得的涂料容易成膜、活性基团问的反应也较充分,因而所得涂膜硬度较高、抗粘连性好、具有更佳的防腐蚀性能。清华大学以聚

15、丙烯酸(PA,聚硅氧烷(PSi两种物质在乳液体系中的界面张力及相对体积为基础,从理论上分析和预测了不同组成的聚丙烯酸(PA/聚硅氧烷(PSi共聚物的核壳结构形态。预测结果及试验均表明,正常核壳结构共聚物颗粒的核为疏水性的聚硅氧烷,而壳是亲水性的聚丙烯酸:核壳结构的PA/PSi乳液颗粒成膜后的吸水率及硬度,与纯的聚硅氧烷一致,因而具有优良的性能引。采用种子乳液聚合技术,还可获得具有不同核壳结构形态的乳液聚合物,成功的关键在于理解所涉及的单体的功能及其相互作用,并控制其聚合工艺,以获得预期的性能。目前,核壳乳液聚合技术在国外已成为较为成熟的生产技术,在我国的研究也很活跃,并已经应用于实际生产。(4

16、制备可交联水性成膜聚合物。一般的水性金属涂料不能提供致密性足够高的、防腐蚀性及耐久性优良的涂膜,在某些环境条件下,特别在湿热或潮湿气候下,涂膜对水蒸气和氧气的屏蔽性能将会恶化。为了使形成的涂膜具有低的水蒸气和氧气透过率,除了利用涂料加人的片状物料(如玻璃鳞片、金属鳞片、云母等形成的“迷宫效应”之外,更应该采用水蒸气和氧气透过率低的成膜聚合物、增加成膜聚合物的交联度从而提高涂膜的致密性等方法。试验表明,在成膜聚合物体系中引入交联基团,或加人固化剂,制备热固性水性涂料,其成膜时发生交联固化,可改善和提高涂膜的硬度、抗溶剂性、耐热性及干燥性等,提高涂膜的致密性。热固性水性金属涂料可制成双组分或单组分

17、的形式。目前,双组分水性金属涂料有了很大的发展,如水性环氧一胺固化体系和水性聚氨酯体系等,通过成膜聚合物的固化反应提高了涂膜的交联度和质量,已经在工业维护涂料、木器涂料等领域得到了应用,但其活化期短,且要在施工前现场混合,很不方便。因此,人们热切希望能够制得单组分室温交联的水性金属涂料,这已成为当前水性涂料研究的热点之一。制备水性单组分室温同化涂料的关键是找到一种合适的固化剂或固化途径。实验表明,可通过两种形式引人交联固化剂,外加能够与聚合物官能团发生交联反应的固化剂,或在合成水性成膜聚合物时就引入可在成膜聚合物分子间或分子内发生交联反应的官能团。例如,在进行乳液自由基聚合时可引人三烷氧基甲硅

18、烷基化丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯(acetoacetoxyethyl methacrylate,简称AAEM等单体,可制得能够室温交联的单组分水性金属涂料。通过在成膜聚合物体系中引人乙酰乙酰氧基(toacetoxy,简称AcAc、硅氧烷基等交联基团,或加入能够与氨基、羰基或环氧基等室温交联的固化剂,可以制备单组分室温交联固化的水性涂料体系瞄¨。此外,为了方便施工,提高涂装效率,降低劳动强度,需要底面合一、一次涂装就能够达到所要求的涂膜性能的新产品。目前,虽然我国的一些研究机构在水性成膜聚合物合成领域进行了卓有成效的研究,开发了一些水性金属防腐蚀涂料,但是大多数研究目前还停留在实

19、验室阶段,对室温交联的单组分水性金属涂料这一较理想的涂料品种的研究较少。3.3自分层技术金属防腐蚀涂层通常由底漆、中涂漆和面漆组成才能满足要求.然而每道漆分别施工,不仅时间长、费用高,且存在层问附着力差和使用寿命变短等问题瞄别.采用自分层(SelfStratifying技术,制备底面合一的自分层涂料,不仅可提高施工效率、降低劳动强第二届全国特种涂料(涂层行业技术交流及应用研讨会论文集度,也是提高涂膜质量的重要方法之一【391。所谓自分层就是涂料在成膜过程中因表面能的差异而自发地形成连续的、但功能不同的涂层。1976年,Funke首先提出在涂料中使用不相容的高聚物,并使之自动分层,可以提高涂料的

20、性能。自分层涂料首先用于粉末涂料,后发展到用于溶剂型涂料和水性涂料。20世纪90年代,欧洲委员会和欧洲涂料聚合物公司共同建立了名为BRITEEURAM的项目,联合多个国家的7个实验室对自分层涂料的理论和应用进行了大量的研究。使用自分层涂料,经一次涂装就可获得多层涂膜,涂料损耗少,涂装时间和费用大大降低,这对于有毒或暴露环境中尤为重要,且不会出现层间附着力的问题,还能消除或修补膜过程中形成的内压,减少渗透性,从而提高了涂膜的耐候性、使用寿命,可广泛地用于防腐蚀涂料。国外在成膜对此技术的研究很活跃,并已有自分层的水性金属涂料生产,如前文提到的现场磷化涂料(ISPCs及采用水性聚酯树脂所制得的“直接

21、涂覆于金属(Direct-To-Metal,简称DTM”的涂料,从成膜机理上可看作是水性自分层涂料,其成膜时能够自发地形成两层连续的网络。自分层水性涂料体系的稳定是相对的,如何平衡体系的稳定和分离是研究成功的关键:一方面,要求涂料的各组分必须能够稳定地存在于同一体系内,另一方面,要求涂料各组分在成膜的过程中,因表面能的差异而相对发生分离和迁移,形成组成呈梯度性变化的涂层网络。目前,DTM水性涂料在国外已有产品问世,其代表了涂料发展的一个方向,并已得到了用户的广泛认可具有极大的市场应用前景。在我国,对水性自分层涂料的研究很少H,尚未见有关其生产的报道。3.4成膜过程水性涂料的成膜过程与溶剂型涂料

22、相比有很大的不同。水性涂料在成膜的同时伴随着水分的蒸发,水份挥发速度慢导致成膜时间长,且会影响聚合物粒子的聚结和融合。目前,人们对于水性涂料的成膜机理及聚合物粒子聚结、融合时的主要作用力等方面仍存在较大的分歧,Brown等提出了毛细管理论,他们认为水及聚合物的表面张力是水性涂料成膜的主要推动力Hu,这个观点也为较多人所认同,但也有一些人对此持反对意见。研究尚有待于深人。由于水性聚合物首先是以粒子形态存在的,其成膜过程决定了其涂膜出现高孔隙率的几率要比溶剂性涂料形成的涂膜要高得多,这也是水性涂料涂膜水蒸气透过率高而容易引起金属腐蚀的重要原因之一。对成膜过程中涂膜交联度的变化、玻璃化温度(Tg的变

23、化、自由体积的变化等进行研究,考察水在不同涂膜中的扩散、渗透及溶解等现象,揭示水性涂料的成膜过程和成膜机理,探索提高涂膜致密性及减少涂膜孔隙率的措施和方法,不仅能够在涂料设计及涂膜最终性能之间建立起一条信息的桥梁,为优化成膜聚合物的结构及涂料配方提供有用的信息,而且还是消除涂膜缺陷、提高产品质量的主要途径之一。4结束语(1水性金属涂料应用不多的主要原因在于其综合性能不够理想。水性金属涂料技术的研究进展主要体现在以下几个方面:金属表面过渡层技术及自分层技术的发展,成膜聚合物的结构、配方及合成工艺的优化,水性涂料成膜过程及成膜机理的深入研究等。解决上述技术中的关键问题,就可望获得高性能的热固型水性

24、金属涂料。(2室温交联的单组分自分层水性涂料是金属涂料的重要发展方向之一,它不仅提高了水性金属涂料的性能,而且大大简化了施工程序和劳动强度,是一种环境友好型(Environment Friendly和用户友好型(User Friendly的涂料,具有广阔的应用前景。参考文献1郭晓军,何鱼游.水性硅酸锂富锌涂料的研制及应用J.涂料工业, 2002。32(4:37.2周海晖。许岩,罗胜联.我国防腐蚀涂料的现状及其发展J.表面技术,2002,31(1:5.3郭清泉.林淑英,陈焕钦.水性金属防腐蚀涂料所用基料现状及发展J.现代化工,2002,(2:11.4张旭东等,水性金属涂料研究进展.现代工业,2003。(3:34.5Jim D E.Derek S K.Waterborne Epoxy Protective Coatings for Metal.Journal of Coati ngs Techn0109Y,2002,74 (931:6371.6张肇英,黄玉惠.广州化学,2000,2:77杨振忠,许元泽,徐懋.环氧树脂微粒化水基化体系J.高分子通报,1997(3190194.8Robinson P.Journal of Materials Science,1987,22(10:3