第九章主族金属元素（二）铝锡铅砷锑铋- 第九章主族金属元

1、第九章 主族金属元(二)铝 锡 铅 砷 锑 铋第一节 p区元素通性第二节 铝第三节 锡、铅第四节 砷、锑、铋第一节 p区金属元素概述1. p区元素共31种，其中有10种金属。金属的熔点都比较低。2. 价电子构型：ns2np1-63. 同一族自上而下，原子半径逐渐增大，金属性逐渐增强，非金属减弱。4. 同周期元素自右而左，形成负氧化态的能力减弱。5. 一般都有多种氧化态。最高氧化态等于价层电子数。6. P区金属与非金属交界的一些元素如硅、锗、硒等及某些化合物具有半导体性质。7. 它们在自然界都以化合物存在，除铝外，多为各种组成的硫化物矿。第二节 铝2-1 金属铝在自然界的存在形式:主要以铝矾土(

2、Al2O3·xH2O)矿物存在。在地壳中的含量：名列第三，仅次于氧和硅。1. 铝的性质(1) 物理性质 具有金属的通性。在金属中，铝的导电、传热能力仅次于银和铜，延展性仅次于金。(2）化学性质铝的化学性质活泼,其标准电极电势E =-1.66V，在不同温度下能与O2、Cl2、Br2、I2、N2、P等非金属直接化合。铝的典型化学性质是： 缺电子性: 由于铝的价电子数少于价轨道数，所以Al()的化合物为缺电子化合物，这种化合物有很强的接受电子对的能力。如： AlF3 + HF HAlF4亲氧性： ·铝与空气接触很快失去光泽，表面生成氧化铝薄膜。 ·铝遇发烟硝酸，被氧化成

3、“钝态”。因此工业上常用铝罐储运发烟硝酸。 ·铝能从许多金属氧化物中夺取氧，在冶金工业上常用作还原剂(称为铝热冶金法)。 Fe3O4 + 2Al Al2O3 + 2Fe rH 该反应温度高达3000 C，故常用于野外焊接铁轨。 两性 铝是典型的两性金属，它既能溶于强酸，也能直接溶于强碱，并放出H2气。 2Al + 6H+ 2Al3+ + 3H2 2Al + 2OH- + 6H2O 2Al(OH)4- + 3H22. 铝的冶炼 从铝钒土中提取Al2O3 Al2O3+ 2NaOH + 3H2O 2NaAl(OH)4(NaAlO3) 2NaAl(OH)4 + CO2 Al(OH)3+ Na

4、2CO3 + H2O Al(OH)3 Al2O3 + H2O电解Al2O3 电解2Al2O3 4Al + 3O2 10002-2 氧化铝和氢氧化铝1. 氧化铝 氧化铝为白色无定形粉末，它是离子晶体，熔点高，硬度大。常见的氧化铝有：（1）- Al2O3 为自然界存在的刚玉，属六方紧密堆集构型的晶体。其熔点高达2050，硬度达8.8。天然品因含少量杂质而显不同颜色。红宝石是钢玉中含少量Cr()，蓝宝石是含有微量Fe()、Fe()或Ti()的氧化铝。（2）r-Al2O3 是在450左右加热Al(OH)3分解或 (NH4)2SO4 .Al2(SO4)3. 24H2O（铝铵矾）制得，又称活性氧化铝，具有

5、酸碱两性。2. 氢氧化铝 氢氧化铝是一种两性物质，既能溶于酸，又能溶于碱。 对于Al(OH)3与酸性溶液的反应： Al(OH)3（s）+ 3H+ Al3+ + 3H2O 则 得也即， Al(OH)3在不同的酸性溶液中的溶解度是不同的，共溶解状态为Al3+ ，溶解度即c(Al3+)。对于Al(OH)3与碱性溶液的反应： Al(OH)3（s）+ OH- Al(OH)4-又 代入上式得说明Al(OH)3在不同的碱性溶液中的溶解度也是不同的，其溶解状态为Al(OH)4-，溶解度即cAl(OH)4-。表9-2 与Al(OH)3平衡的Al3+、 Al(OH)4-浓度和值的关系若以表中离子浓度为纵坐标，pH

6、为横坐标，可以绘制Al(OH)3的溶解度s- pH图( 见P1959-2图)。 结论： Al(OH)3固体只能在pH =4.78.9的范围内稳定存在。当pH 4.7或pH 8.9时，部分Al(OH)3溶解并分别形成Al3+或Al(OH)4-的溶液。Al(OH)3制备： 通常采用碱法，将金属铝与按化学计量的Na0H反应生成NaAlO2，然后加入弱酸性物质（通入CO2或加入NH4HCO3），适当降低溶液的碱度，使pH进入图9-2曲线中部Al(OH)3的沉淀区。主要反应为： 2Al + 2Na0H + 2H2O 2NaAlO2 + 3H2 2NaAlO2 + CO2 + H2O 2Al(OH)3 +

7、 Na2CO3或 2NaAlO2 + NH4HCO3 + 2H2O 2Al(OH)3 + NH3 + Na2CO32-3铝盐1.铝的卤化物AlF3 AlCl3AlBr3 AlI3离子键 共价键共价分子：熔点低,易挥发,易溶于有机溶剂。 易形成双聚物水解激烈：潮湿空气中的AlCl3，白烟为HCl用干法合成AlCl32硫酸铝和矾硫酸铝A12（SO4）3：无水硫酸铝为白色粉末，易溶于水，同时水解而呈酸性。反应式如下：Al3+ + H2O Al(OH)2+ + H+ Al(OH)2+ + H2O Al(OH)2+ + H+ Al(OH)2+ + H2O Al(OH)3 + + H+纯晶Al3(SO4)

8、2可以纯铝和相互作用制得：2Al + 3H2SO4 Al3(SO4)2 + 3H2铝钾矾(明矾) ：易溶于水，水解生成或碱式盐的胶状沉淀。广泛用于水的净化、造纸业的上浆剂，印染业的媒染剂，以及医药上的防腐、收剑敛和止血剂等。 第三节 锡、铅的化合物3-1 锡铅单质的性质 在自然界的主要存在形式：锡石（SnO2）,方铅矿（PbS） *锡有三种同素异形体：灰锡（-Sn）、白锡（-Sn）及脆锡（r-Sn ），它们在不同温度下可以互相转变：13.2 161 灰锡（-Sn） 白锡（-Sn） 脆锡（r-Sn ）常见的为白锡，虽然它在13.2以下会转变成灰锡，但是这种转变十分缓慢，所以能稳定存在。 铅是很软

9、的重金属，做反应容器的衬里。 铅锡属于中等活泼金属，卤素、硫等非 金属可以直接和其化合， 有+2，+4 氧化值的化合物。（1）锡、铅氧化物及其水合物的酸碱性锡、铅的氧化物有SnO,SnO2,PbO,PbO2在 Sn(II)或 Sn(IV) 的盐溶液中加入NaOH 生成 Sn(OH)2 或 Sn(OH)4 的白色胶状沉淀。他们都是两性物质，不过前者以碱性为主，后者以酸性为主。下面是溶于酸、碱的反应或其它如Sn(OH)4、Pb(OH)2、Pb(OH)4也有类似反应，其中以Sn(OH)4的酸性较强（但仍为弱酸），Pb(OH)4的碱性较强（仍为弱碱）。(2)锡、铅化合物的氧化还原性无论在酸性还是碱性介

10、质中，Sn(II)都是典型的还原剂，借此性质可用于鉴定Sn2+,Hg2+和 Bi(III)2HgCl2 + Sn2+ Hg2Cl2 + Sn4+ + 2Cl_Hg2Cl2 + Sn2+ 2Hg + Sn4+ + 2Cl_由生成白色丝状 Hg2Cl2 的沉淀和黑色高分散Hg，可以鉴定Hg2+,Sn2+的存在Sn(II)在碱性介质中的还原性更强可作为Bi(III)的鉴定反应，生成高分散Bi呈黑色。 Pb(IV)是强氧化剂，能把Mn(II)氧化成Mn(VII)，反应式如下：2Mn2+ + 5PbO2 + 4H+ 2MnO4 + 5Pb2+ +2H2O 4H2SO4(浓) + 2PbO2 2Pb(HS

11、O4)2 + O2+2H2O4HCl + PbO2 PbCl2 + Cl2 + 2H2O2、锡的化合物（1）氯化物 氯化亚锡（SnCl ·2H2O） 氯化亚锡为无色晶体，熔点仅37.7， SnCl2易水解： SnCl2 + H2O Sn(OH)Cl + HCl SnCl2的制取： Sn + 2HCl SnCl2 + H2SnCl2 + Cl2 SnCl4 SnCl4 + Sn 2SnCl2四氯化锡（SnCl4） 无水四氯化锡为无色液体，在潮湿空气中因水解产生锡酸，并释放出HCl而呈现白烟 SnCl4制取： Sn + 2Cl2 SnCl4 SnCl4 + Sn 2SnCl2 SnCl2

12、 + Cl2 SnCl4(2) 锡的硫化物分别向Sn(II)和Sn(IV)盐溶液中通入H2S得到SnS（暗棕色）和SnS2（黄色）沉淀 SnS2 + NaOH Na2SnO3 + NaSnS3 + H2O SnS2 + Na2S Na2SnS3（硫代锡酸钠）3、铅的化合物（1）铅的氧化物 一氧化铅（PbO） 俗称密陀僧，有黄色及红色两种变体 PbO用于制造白粉，铅皂，在油漆中作 催干剂 PbO是两性物质，与HNO3或NaOH作用可以分别得到Pb(NO3)2和Na2PbO2(2)二氧化铅（PbO2）PbO2是棕黑色固体，具有强氧化性，遇有机物易引起燃烧或爆炸，它是铅蓄电池的阳极材料，也是火柴造业

13、的原料 70-93PbO2的工业制法： PbO + 2NaOH + Cl2 PbO2 + 2NaCl + H2O四氧化三铅（Pb3O4）俗称铅丹，鲜红色固体，化学性质稳定，常用作防锈漆3-3含铅废水的处理 沉淀法：加入石灰或纯碱作沉淀剂，使废水中的铅生成相应的沉淀。 强酸性离子交换树脂法。 国家允许废水中铅的含量最高排放浓度为1.0mg/L.第四节 砷、锑、铋4-1概述 砷分族：As、Sb、Bi性质相似 亲硫元素：雄黄(As4S4)、雌黄(As2S3) 、辉锑矿(Sb2S3)、辉铋矿(Bi2S3)。 砷分族与IIIA族元素生成金属间化合物。 化学性质不活泼。4-2 砷、锑、铋的氧化物及其水合物

14、1. 概述（1）砷、锑、铋的氧化物和氢氧化物的酸碱性M(III)的氧化物和氢氧化物两性M = As Sb M(V)的氧化物和氢氧化物 对应水合物 H3AsO4 HSb(OH)6 极不稳定 三元中强酸 一元弱酸 小结：（2） 砷、锑、铋的氢氧化物或含氧酸的氧化还原性M(III)的还原性 还 原 性 减 弱 可用H2O2代替C12M(V)的氧化性 氧 化 性 增 强 E = 0.581V H3AsO4在强酸性的溶液中才有明显氧化性（3） 硫化物的难溶性和酸碱盐性质： 均不溶于水和稀酸。 配位溶解(浓HCl) As2S3、As2S5不溶 碱溶NaOHNa2S由于相应的硫代酸不稳定，所以上述硫代酸盐遇

15、酸即分解。2As2S3 + 6H+ 2H3AsS3 As2S3 + 3H2S2As2S5 + 6H+ 2H3AsS5 As2S5 + 3H2S2. 砷的化合物 三氧化二砷（As2S3）：俗称吡霜，白色粉末，微溶于水，剧毒。 用途 除用作防腐剂、农药外，也用作玻璃、陶瓷工业的去氧剂和脱色剂。 性质 既可与酸作用，也可与碱作用： As2O3 + 6HCl 2AsCl3 + 3H2O As2O3 + 6NaOH 2Na2AsO3 + 3H2O 与As2O3对应的H3As2O3或As(OH)3也是以酸性为主的两性氢氧化物。 亚砷酸钠（Na2AsO3）：白色粉末，易溶于水，溶液呈碱性，有毒。 用途 用作除草剂，皮革防腐剂、有机合成的催化剂等3. 锑的化合物(1) 锑的氯化物 锑的氯化物有SbCl3和SbCl5,遇水都会发生强烈水解。 SbCl3为白色固体，熔点79，烧蚀性极强，沾在皮肤上立即超疱，有毒。用途 作有机合成的催化剂、织物阻燃剂、媒染剂及医药等。 SbCl5为无色液体，熔点3.5，在空气中发烟。用途 作有机合成的氯化催化剂。（2）锑的氧化物 锑的氧化物有Sb2O3和Sb2O5两种，都是微溶于水的白色粉末。4. 铋的化合物 硝酸铋（Bi(NO3)3 .5H2O）：为无色晶体，75.5时溶于自身的结晶水中，同时水解为碱式盐。 配制溶液的方法 使用3mol L-1HNO3来