氢氧化锆热分解反应动力学研究

1、第36卷第12期2007年12月应用化工App lied Che m ical I ndustryVol .36No .12Dec .2007收稿日期:2007209218作者简介:孙敏达(1983-,女,黑龙江哈尔滨人,华东理工大学在读硕士研究生,师从朱志庆教授,从事有机合成与反应氢氧化锆热分解反应动力学研究孙敏达,朱志庆(华东理工大学化工学院,上海200237摘要:热重研究结果表明,氢氧化锆热分解是一失重率为21.5%的一阶失重过程,失重峰值温度与差示扫描量热法分析吸热峰值温度基本吻合。在非等温条件下,采用单加热速率微分Achar 和积分Coats 2Redfern 方程,结合多加热速率法

2、Kissinger 方程,以线性相关性和动力学参数的比较作为判断依据,推断Zr (OH 4热分解过程由化学反应机理控制,计算得到反应活化能E =52.30kJ /mol,lg A =4.767。关键词:氢氧化锆;热分解;反应动力学;反应机理中图分类号:T Q 013文献标识码:A 文章编号:1671-3206(200712-1211-04Ki n eti c analysis of ther mal deco mpositi on of zi rcon i u m hydroxi deSUN M in 2da,ZHU Zh i 2qing(I nstitute of Chem ical Eng

3、ineering,East China University of Science and Technol ogy,Shanghai 200237,China 氢氧化锆是锆化学制品的重要中间产品,其热分解产物二氧化锆微粉是近代工业和技术领域中的一种重要原材料,广泛地应用于电子陶瓷、功能陶瓷、结构陶瓷和人造宝石以及玻璃、耐火材料等领域1,二氧化锆还是制备催化剂的重要载体2。随着电子工业的发展,制作电气元件需要高纯度原材料,对二氧化锆微粉的质量也提出了更高的要求。因此,研究由氢氧化锆制备二氧化锆的热分解动力学函数和分解反应机理,对制备高纯度和超细二氧化锆微粉具有一定的指导意义。本文侧重研究氢氧化锆

4、热分解反应动力学,建立动力学函数,推断热分解反应机理。1实验部分1.1试剂与仪器Zr OCl 28H 2O 为分析纯;氨水(浓度25%28%为化学纯。WRT 21型微量热天平;T A Q100差示扫描量热仪。1.2Zr(O H4制备参照文献3的共沉淀法,在连续搅拌下将一定量的Zr OCl 28H 2O 缓慢滴加到氨水溶液中,控制温度50,至pH =8.5反应停止。经洗涤、抽滤、常温干燥脱除物理吸附水,得到白色氢氧化锆粉末。1.3热分析实验热重实验在热天平上进行,仪器热重灵敏度0.001mg,测试温度为室温550,采用铂金坩埚,氮气气氛。实验分别在氮气流量为30,40,50mL /m in,程序

5、升温速率为5,10,20,40/m in的条件下进行,数据采用工作站WRT 22P 采集。DSC 实验采用铝制坩埚,氮气气氛,设定气体流量为50mL /m in,程序升温速率为20/m in 。应用化工第36卷2结果与讨论2.1热重和差示扫描量热法分析 在升温速率=20/m in,氮气流速为40mL /m in 条件下,得到Zr (OH 4热失重(TG 和微分热重(DTG 及差示扫描量热法(DSC 曲线见图1、图2。 图1Zr (OH 4的TG 和DTG 曲线 Fig .1TG 2DTG curves of Zr (OH 4由图1可知,在整个升温区间,氢氧化锆热分解过程是一阶失重,DTG 曲线

6、表明,在约135达到最快失重速率,失重率21.5%,与理论值(22.1%基本吻合,对应于Zr (OH 4失去两分子水生成二氧化锆。化学反应如下:Zr (OH 4Zr O 2+2H 2O 图2Zr (OH 4的TG 和DSC 曲线Fig .2TG and DSC curves of Zr (OH 4由图2可知,在对应于TG 曲线最快失重速率的温度时,出现最快吸热速率,与TG 分析结果基本吻合,同时也表明,在<450区域,Zr (OH 4对应于一阶无相变热失重过程。2.2载气流量的影响恒定升温速率=20/m in,调节氮气流量得到失重曲线见图3。由图3可知,3条曲线基本重合,表明惰性气体氮气

7、不参与反应,仅起到保护气以及带走生成的水蒸气的作用,其流量对失重的影响可以忽略。在后续实验中,将氮气流量恒定为40mL /m in。图3气体流量对Zr (OH 4热失重过程的影响Fig .3Effect of flux on Zr (OH 4weight l oss2.3升温速率的影响不同升温速率下Zr (OH 4热失重曲线见图4,实验结果见表1。图4升温速率对Zr (OH 4失重过程的影响Fig .4Effect of different heating rate on Zr (OH 4weight l oss表1Zr(O H4在不同升温速率下的热分解温度区间和质量损失Table 1D ec

8、o m positi on te m pera ture and we i ght loss ofZr(O H4under d i fferen t hea ti n g ra tes升温速率/(m in -1温度/起点峰值终点失重率/%82.0153.6202.021.5由图4可知,改变升温速率,使失重曲线发生漂移。随着升温速率的提高,失重曲线向高温移动,即在失重相同的情况下,升温速率高时,分解所需要的温度相对较高。这是因为试样内部存在一定的热度梯度,升温速率较快时,分解的程度并不完全,所以产生了相对的温度滞后现象;另一方面,不同升温速率将造成分解反应时间的差异,如升温速率5/m in 时的

9、反应时间是40/m in 的8倍。因此,在较低的升温速率下,相当于延长了Zr (OH 4的热分解时间,使得失重起始温度和最快失重速率对应的温度都有所降低4。2121第12期孙敏达等:氢氧化锆热分解反应动力学研究2.4动力学参数计算中Kissinger 方程7:lnT2P=(-ER 1T P+lnARE式中T P DTG 曲线峰值温度,;升温速率,/m in;E 活化能,kJ /mol;A 指数因子,s -1;R 气体常数,J /(mol K 。图5多加热速率法线性回归结果Fig .5L inear regressi on result curve of Kissinger method对TG

10、曲线上的基础数据(见表1进行线性拟合。将lnT2P对1/T P 作图(见图5,根据斜率计算得到活化能E =49.51kJ /mol,lg A =4.435,线性相关系数r =-0.9895。分解机理函数829,将=20/m in 的实验数据代入,采用微分法中Achar 方程10和积分法中Coats 2Redfern 方程11进行拟合:lg1f (d d T=lg A -E2.303R T lg (g (T2=lg (ARE-E2.303R T分别将lg g (T2和lg 1f (dd T对1/T 作图,得到对应于不同反应机理函数的Zr (OH 4热分解反应动力学曲线。将各曲线进行线性拟合,分别

11、由斜率和截距计算活化能E 和因子lg A ,计算结果见表2。表2Zr(O H4非等温热分解过程动力学线性拟合结果Table 2L i n ear regressi on results of therma l k i n eti c ana lysis by non 2isother ma l process反应机理微分Achar 法活化能/(kJ mol -1lg A 相关系数积分C 2R 法活化能/(kJ mol -1lg A 相关系数3.292-12.180.7707-9.228-4.0260.9848根据拟合结果得到的相关系数进行初选,再进行动力学参数的比较,以判断得到反应机理函数。对

12、于合理的机理函数,包括多加热速率法Kissinger 方程在内的3种方程计算得到的活化能和指前因子3121应用化工第36卷应当基本相同,由此可以作为判定反应机理函数的依据。将上述判断方法用于分析Zr(OH4热分解实验数据,可以推断热分解反应的机理函数为F3,即Zr(OH4热分解过程由化学反应机理控制。根据微分和积分法求得平均值,热分解反应活化能E=52.30kJ/mol,lg A=4.767。3结论(1Zr(OH4的热分解在50500区间呈现一阶失重,失重率为21.5%。(2气体流量对热失重的结果影响可以忽略,升温速率对热分解的影响较大。随着升温速率的增加,分解起始温度,失重平衡温度和最大失重

13、温度均向高温漂移。(3非等温条件下,采用单加热速率法Achar 方程和Coats2Redfern方程,并经多加热速率法Kis2 singer方程对计算结果的验证,得到与Zr(OH4热分解相吻合的反应机理函数。反应动力学分析结果表明,Zr(OH4热分解反应由化学反应机理控制,求得活化能为E=52.30kJ/mol。参考文献:1刘欣梅,阎子峰.介孔二氧化锆分子筛的合成机理评述J.分子催化,2006,20(1:85294.2潘晖华,于中伟,濮仲英.水热法改性氢氧化锆制备Pt2S O2-4/Zr O2固体酸催化剂.水热温度的影响J.催化学报,2003,24(3:1932197.3杨新民,李福平,宗俊峰

14、.一种改进的高品位氢氧化锆生产工艺:C N,1699183AP.2005205225.4Rafiq R A,Anthony P S.Ther mal analysis of reacti ons andti on of published kinetic methods using ther mogravi m etryJ.Ther mochi m ica Acta,1978,26:67288.5刘元俊,贺传兰,邓建国.热重法测定聚合物热降解反应动力学参数J.工程塑料应用,2005,33(6:70272.6Yue L H,J in D L,Lu D Y.The non2is other mal

15、 kineticanalysis of ther mal decompositi on of Mg(OHJ.ActaPhysics2Che m istry Science,2005,21(7:7522757.7Kissinger H E.Reacti on kinetics in differential ther malanalysisJ.Analytical Che m istry,1957,29(11:17022 1706.8李余增.热分析M.北京:清华大学出版社,1987:992128.9李浩群,邵天敏,陈大融.一水硬铝石热分解动力学研究J.硅酸盐学报,2002,30(3:335233

16、9.10Shar p J H,W end worth S A.Kinetic andysis of ther mo2gravi m etric dataJ.Analytical Che m istry,1969,41(14:206022062.11Coats A W,Redfern J P.Kinetic para meters fr om ther mo2gravi m etric dataJ.Nature,1964,201:68269.(上接第1210页选择合适分散剂,环己烷为有机相,过硫酸钾和亚硫酸氢钠为引发剂,用反相悬浮法进行接枝聚合得到的高吸水树脂,其吸水率600g/g,吸盐率60g

17、/g,且反应产物颗粒状态好,反应后油水分离容易且彻底,溶剂损失量低。(2上述反应体系中加入适量MA,不仅可以提高产物吸盐率和吸水率,还对产物最终形成颗粒形态有促进作用。(3合成优化工艺条件为:m(淀粉m(AAm(AM=1.04.50.9,AM和交联剂加入量分别为AM和AA总质量的5.0%和0.3%,引发剂(两次引发浓度分别为2.0,13.5mol/L,油水比为1.901.00(体积比。参考文献:1郑承旺.高吸水性树脂国内外概况和应用J.丙烯酸化工与应用,2006,19(4:1210,17.2汪祖钧,彭宪湖.高吸水树脂生产现状和发展前景J.高桥石化,2004,19(4:51253.3邹新禧.超强吸水剂M.第2版.北京:化学工业出版社,2002:892114.4陈密峰,张秀娟.反相悬浮共聚法合成耐盐快吸水性树脂J.化工学报,2003,54(11:162721631.5唐宏科,陈均志.反相悬浮法制备AA2AM共