第四章 土壤污染生态修复技术-石油_图文

1、 授课对象:环境工程专业 第一节土壤重金属污染与修复第二节土壤农药污染与修复第三节土壤石油污染与修复第四节矿山废弃地生态恢复第五节城市污泥生态恢复第三节土壤石油污染与修复1.石油简介2.土壤石油污染3.石油污染土壤生态修复技术4.土壤石油污染的治理措施5.应用 随着经济的发展,人类对能源的需求也不断扩大,而石油是最重要的能源。所以各国都加快了对油气资源的开发利用,从沙漠到海洋、从无人区到人口稠密区,越来越多的油气井出现在世界各地。“工业的血液”石油是什么?石油主要是由烃类化合物组成的一种复杂化合物。包括饱和烃、芳香烃类化合物、沥青质、树脂类等。从元素构成上看,主要是由C、H两种元素和少量O、S

2、、N等组成的复杂化合物,其中碳氢两种元素占了97%-99%。石油的成分-碳氢化合物:烷烃 包括直链和支链烷烃 环烷烃多数是烷基环戊烷、烷基环己烷芳香烃多数是烷基苯。一般石油中不含有烯烃。芳香类物质对人和动物的毒性较大,尤其是双环及三环以上的多环芳烃毒性更大。毒性和溶解性依次增大含硫化合物主要有硫醇(RSH 、硫醚(RSR 、二硫化物(RSSR 和噻吩在石油的某些加工产物中还含有硫化氢(H 2 S 。含氧化合物主要有环烷酸和酚类(以苯酚为主,此外还含有少量脂肪酸。在炼油生产中常把环烷酸和酚叫做石油酸。含氮化合物主要有吡啶、吡咯、喹啉和胺类(RNH2等。石油的成分-其他化合物: 石油的分馏:原油轻

3、质油石油气汽油煤油轻柴油重质油沥青重柴油燃料油石蜡润滑油常压蒸馏减压蒸馏被用作照明、杀虫药的溶剂、航空、和洗涤剂等。主要有汽油机油、柴油机油、机械油、压缩机油、汽轮机油、汽缸油和齿轮油等除用于铺路外,可制成沥青油漆、沥青油毡、沥青橡胶、沥青涂料、沥青绝缘胶、沥青砖、沥青板和石油焦等产品。可制得洗涤剂、乳化剂、分散剂、增塑剂、润滑剂等。石油化工业的工艺类型及主要污染物石油化工总体上来说,可分为炼油工艺、乙烯工艺及化纤工艺三部分。炼油工艺是龙头,以石油炼制为主题,生产燃油及化工原料。乙烯工艺为中间原料生产链,生产各类石化原料及产品。化纤工艺主要以石油化工原料为主来生产化纤产品。因此石油化学工业的污

4、染物除常规的COD、BOD5、SS外,还有其本身的特征污染物,包括石油类、硫化物、挥发酚、氢化物、苯、NH-N、乙烯、丙烯、环氧乙烷、甲醛、苯、3甲苯、丙烯腈等大量的有机污染物。2.石油污染的来源和危害溢油和泄漏污水灌溉油页岩矿渣堆放大气沉降药剂施用土壤石油污染指原油和石油产品在开采、运输、储存以及使用过程中,进入到土壤环境,其数量和速度超过土壤自净作用的速度,打破了它在土壤环境中的自然动态平衡,使其累积过程占据优势,导致土壤环境正常功能的失调和土壤质量的下降,并通过食物链,最终影响到人类健康的现象。陆地采油大量的生产设施如油井、集输站、转输站和联合站等,原油会被直接或间接的倾泻于这些设施附近

5、的地面;产品的开采和运输也会使石油类物质进入土壤环境; 油气的开采和运输过程会对生态环境造成影响。在石油、天然气的开采过程中,会产生大量含油废水、有害的废泥浆以及其他一些污染物,如果处理不好就会污染周边土壤、河流甚至地下水; 同时石油、天然气本身就含有对人和动物有害的物质,一旦发生井喷或泄漏,将对生活在油气田附近的人和动物构成致命威胁石油管道的泄漏也会严重破坏生态,溢油和泄漏污水灌溉油页岩矿渣堆放大气沉降药剂施用2.1石油进入土壤的途径吸附和解吸 迁移光解生物降解 逸散到大气中的部分 表层土壤中的部分2.2石油在土壤中的迁移转化土壤结构植物食物链毒害微生物营养成分石油大气污染在油气挥发物中的碳

6、氢化合物经光照作用,发生光化学反应,生成危害更严重的二次污染物光化学烟雾。石油燃烧产生的硫氧化物和氮氧化物,同时会形成酸雨,1降低了光和作用的效率,海洋产氧量减少。据估计,海洋中主要因藻类光和作用所放出的氧气占全球产氧量的1/4。5藻类生长阻滞也影响其他海洋生物的生长与繁殖,对整个海洋生态系统发生影响。2浮油将分散于海水中的氯烃浓集到表层,对浮游生物、甲壳类动物和晚上浮上海面的鱼苗产生有害影响,或直接触杀,或影响其生理、繁殖与行为。4假信息泛滥。石油中的有些组分类同于一些海洋生物的化学信息。3油类含有多环芳烃致癌物质,经海洋生物的富集后,对哺乳类动物及人类有致癌、致畸、致突变的作用。海洋油膜2

7、.3石油污染对环境的危害重大石油污染事件:据统计,从19701990年,发生的海洋石油泄漏事件多达1000起,每年排入海洋的石油有1000万1500万吨。1978年3月在法国布列塔尼附近发生的阿莫柯.卡迪兹号油轮失事,所载的22万吨中东原油几乎全部流入海中。1977年墨西哥湾发生的井喷是迄今世界上最严重的一次,九个月内共溢出原油50万吨。1991年海湾战争期间泄漏入海洋的石油数量高达150.7万吨,使当地沿岸生态遭受毁灭性破坏,生态恢复至少需要100年时间。这是迄今为止世界上最大的原油泄漏事件。 2010年: 墨西哥湾漏油事故大连新港中石油原油储备库爆炸泄漏事故 物理修复化学修复生物修复3.石

8、油污染土壤生态修复技术 热处理法隔离法将受污染的土壤加热,使得石油烃类物质受热分解或者挥发,从而达到净化土壤的目的。常用的加热方法主要有红外线、微波和射频、管道注入水蒸气等。该方法由于成本较高,因此,仅适用于小面积且污染情况比较严重的情况。换土法焚烧法土壤气相抽提法SVE是利用石油类物质易燃烧的特点,在温度为8501200的条件下焚烧污染的土壤,使石油类物质通过燃烧的方式变为气体而脱离土壤本体,进而去除石油类污染物,达到修复土壤的目的。该方法处理费用高,一般不适宜于大面积污染土壤的治理,只适用于小面积石油烃污染严重的土壤治理。采用粘土或其它人工合成的惰性材料,将石油污染的土壤与周围环境隔离开来

9、,防止污染物向周围环境(地下水、土壤的迁移,适合于任何石油烃污染土壤的控制。对于渗透性差的地带,尤其比较适用。此法与其它方法相比,运行费用较低,存在二次污染的风险。CSP法(净化土壤工艺利用含碳的物料,如煤、焦炭等,当作吸附物,在90和强烈搅拌下通过煤表面强力吸附烃基污染物,然后用重选或浮选法将干净的土壤和吸附有烃基化合物的煤分开,达到净化土壤的目的。CSP 法能处理不同种类的、不同粘性的及其它方法难以处理的土壤;而且结果表明:该法能成功地净化含石油烃化合物和氯化物的土壤,效果很好,并且运行可靠、重现性好。但CSP 法发展还不成熟。机械法D·芬等提出了一套将喷射反应器清洗、磨蚀清洗和

10、超声清洗3种方法合而为一的流程。这一流程可以使最难处理的小于100m 的细粒土壤的重油质量分数由5%降至1%。在这一流程过程中喷射反应器依靠高压水的剪切力,磨蚀清洗靠土壤颗粒之间相互碰撞的摩擦力,超声波清洗则是依靠在空间某个很小的区域内产生的瞬间高压冲击分别对土壤颗粒进行清洗。萃取法浮选法土壤洗涤法化学氧化法光催化法萃取法原理:根据相似相溶原理,利用有机溶剂来萃取土壤中的石油类物质,然后对有机相内的物质进行分离,回收石油类物质,分离出的溶剂可循环使用;适用:适合于面积小且石油污染浓度高的情况。缺点:成本高,流程长,工艺复杂,且有机溶剂的回收率通常很低,因此制约着该方法的发展。浮选法利用了油类物

11、质憎水的特点,用水作为萃取剂来萃取土壤,使得土壤中的石油类物质与水分层,从而达到去除油类污染物的目的,这种方法对于粒径在758300m的土壤颗粒中的石油类物质去除率可达65%80%。由于这种方法不需要额外的有机溶剂,因此被认为有广阔的发展空间。3.2化学修复技术土壤洗涤法化学氧化法光催化法向被石油烃类污染的土壤中喷撒或注入化学氧化剂,使其与污染物质发生化学反应来实现净化的目的。常用的氧化剂有二氧化氯、臭氧、过氧化氢、高锰酸钾等,其中认为二氧化氯造价低,且对石油烃类有较高的处理效率。化学氧化法去除土壤中的石油污染通常与去除地下水中的石油污染同时进行,可以与空气吹脱法或生物修复联合使用。利用表面活

12、性剂、热碱水等化学试剂和水混合而成的洗涤液,浸泡洗涤破碎的污染土壤,从而在水相中富集了含有污染物的表面活性剂,将经过洗涤后的土壤回填至原地。仅适用于砂壤等渗透系数大的土壤,同时,它存在着明显的缺陷,即引入的洗涤剂易造成二次污染。利用催化剂,使得光对石油烃的分解速度加快。已发现氧化锌、氧化钨、硫化锌、二氧化钛等光催化剂。原位处理工艺:生物强化法(土著菌培养法和投菌法 生物通风法 生物注气法 生物冲洗法 生物耕作法异位处理工艺:预制床工艺(Prepared bed堆肥处理工艺(composting生物反应器工艺(Bioreactor厌氧生物修复工艺利用土壤中的土著微生物或向污染环境补充经驯化的高效

13、微生物,在优化的环境条件下,加速分解污染物,修复被污染的土壤。降解石油烃类化合物的微生物种类 厌氧生物修复工艺研究表明:厌氧生物修复技术对某些污染物如三硝基甲苯、五氯酚等的降解效果要比好氧生物修复技术更为显著,但由于其厌氧条件难于控制,厌氧菌的培养速度和对污染物的降解速度比好氧菌慢得多,并且存在产生次生污染的风险等原因,其应用比好氧生物修复技术少。3.3 生物修复技术-植物修复技术即植物对于有机物的直接吸收,主要为二甲苯、含氯有机溶剂和短链脂肪族化合物;植物的分泌物,如硝酸盐还原酶可以还原TNT等成分,植物通过提高根系微生物的数量和活性去除有机污染物。*但当土壤中的石油浓度较大时,土壤中粘稠的

14、石油能窒息植物根部的呼吸、而使植物烂根死亡,故对于植物修复的实施,应当针对于土壤石油浓度较低情形。3.4 修复技术发展的瓶颈分析石油污染土壤修复技术的选择和处理效果与石油污染物的组成与性质、石油污染物在土壤中的变迁和土壤环境等条件密切相关。原位修复技术相对简单,成本较低,但存在环境影响大、耗时长、见效慢和易使污染物扩散等缺点。异位修复技术可通过强化降解条件来提高处理效率,但要额外运输污染土壤,占用一定的场地和安装通风设备均会增加处理成本;残留油的种类和残留量很大程度上决定了石油污染土壤修复的技术难度、方法选择、资金投入和持续时间。3.5 石油污染土壤修复技术研究展望石油污染土壤综合修复技术的开

15、发完善石油污染土壤修复的工程设计修复石油污染土壤的新型功能材料的开发与利用加大分子生态学技术在石油污染土壤修复中的应用4.土壤石油污染的治理措施加强前期调查优选修复方案确保施工质量评价修复效果4.土壤石油污染的治理措施1加强前期调查明确具体的调查内容石油污染物的性质、浓度和分布状况;现场地质、水文、气象等环境条件;生物修复的可能性;理化修复的可能性。科学制定调查方案,包括调查的起止时间、人员分工、方法步骤、应急措施等。认真组织实施4.土壤石油污染的治理措施2优选修复方案根据前期调查结果,进行必要的室内实验或小规模实地修复试验,提出合理的工程设计、运行方案和费用预算。目前多采用综合修复措施5.应

16、用 石油污染土壤菌剂修复实验报告概况:沈抚灌区土壤以石油烃类污染为主,污灌年限长,流量大,面积广,难降解有机污染物(PAHs含量高,这在国内外都非常少见,迫切需要经济、有效、易于操作的土壤原位生物修复综合技术。研究意义:本部分研究以微生物实验为基础,筛选污灌土壤中解脂酶活性强的优势微生物,人工接种培养,配制成固体菌剂,分别接种在田间和网室布置的微区和盆栽,以不同经济作物进行试验。主要探讨菌剂施加的方法与条件,实现研究成果产业化,这在治理大面积污灌土壤上具有重要意义。实验内容田间试验在污染现场设置试验微区,以观测不同处理的生物修复在自然条件下情况变化。网室盆栽实验正交实验油浓度实验菌剂实验实验准

17、备固体菌剂从灌区土壤中筛选出优势的土著微生物,包括细菌,真菌,共17株菌种,选择降解能力强的微生物,经过三级培养制成固体菌剂。细菌菌剂:芽孢杆菌动胶菌属C 2C 4白色未鉴定数量:9.51×1014(个/g 真菌菌剂:小克银汉棕曲霉毛霉B5B6B10山大提供的黄孢原毛平革菌数量:4.39×109(个/g 联合修复方式目的:考察不同经济作物(黄豆、玉米、蓖麻、沙打旺的修复情况。处理方法:均投加有机颗粒复合肥1.43kg(0.167%+细菌菌剂0.72kg(0.08%+真菌菌剂0.72kg(0.08%测定方法:微生物数量采用平板计数法,有机物含量用重量法。植物菌剂联合修复污染土壤中的微生物数量变化5010015020025030012345678样号烃含量(