红外吸收光谱

1、3.13 红外吸收光谱 3.13.1.1 分子的振动形式 分子中原子的振动可分为两大类：伸缩振动和弯曲振动（亦称变形振动），通常用希腊字母v表示伸缩振动，8表示弯曲振动。伸缩振动是指原子沿着化学键方向往运动，在振动过程中化学键的键长发生变化。根据振动时原子间相对位置的变化，伸缩振动还可以分为反对称伸缩振动和对称伸缩振动。弯曲振动是指原子垂直于化学键方向的振动，可分面内弯曲振动和面外弯曲振动。面内弯曲振动是指振动在所涉及原子构成的平面内进行，这种振动方式还可以细分为剪式振动和面内摇摆振动。面外弯曲振动是指弯曲振动垂直于原子所在的平面，根据原子的运动方向，又可分为面外摇摆振动和扭曲振动。图326以

2、亚甲基为例描述了上述各种振动形式，每一种振动形式都有稳定的振动频率。当外界提供的红外光频率正好等于基团振动频率。当外界提供的红外光频率正好等于基团振动的某种频率时，分子就可能吸收该频率的红外光产生吸收峰。 多原子组成的分子有许多种振动方式，因此它们的红外光谱很复杂且各有特殊之处。 3.13.1.2 决定振动频率的因素 分子振动的频率决定分子所能吸收的红外光频率，即红外吸收峰的位置。 分子中的原子在平衡位置附近幅作周性的振动，这种情况与经典力学中弹簧振子所作的简谐振动十分相似。因此可以借用经典力学的Hooke定律（公式311）导出振动频率： 式中K为双原子形成的化学键力常数；u为两个原子的折合质

3、量；m1和m2分别为两个原子的质量。 因此双原子分子的振动频率与组成原子的质量以及化学键的强度有关。如果是多原子组成的分子，我们可以把它分解成若干个基团来研究，由于各种有机化合物的结构不同，组成其中各基团的原子质量和化学键力常数不同，出现的吸收频率也各不相同，因此各有其特征的红外光谱。但是，真实分子的振动并不是严格的简谐振动，所以光谱上看到的情况也要复杂得多。 3.13.1.3 红外吸收光谱产生的条件 当一定频率的红外光照射物质时，如果分子中某一基团的振动频率正好与其相同，物质就能吸收这一频率的红外光从低能跃迁到较高的能级，产生红外光吸收光谱，即V光V分。 红外吸收光谱产生的第二个条件是外界的

4、电磁辐射（红外光）与分子之间必须有偶合作用。外界的辐射必须把它携带的能量转移给物质分子，才能引起分子能级的跃迁，而这种能量的转移是通过分子振动时偶极矩的变化实现的。如果振动时分子的偶极矩没有变化，光的能量无法转移给分子，红外吸收光谱就不能产生，这种振动称为非红外活性的。当分子中的原子在其平衡位置附近振动时，电荷量q并不变化，但正负电荷中心的距离r则不断变化，偶极矩u也发生相应的变化。对称分子的正负电荷中心重叠r为0，当对称分子作为称振动时，正负电荷中心始终重叠，u不发生变化。因此是非外活性，如N2、O2等。应该注意，对称分子在不对称振动时，会产生瞬间偶极矩，因此是红外活性的。例如CO2是一个三

5、个原子组成的线性分子，有四种不同的振动方式：1)对称的伸缩振动2)反对称伸缩振动 3）面内弯曲振动 4）面外弯曲振动（参见图327）。 CO2是一个对称分子，正负电荷中心重叠，偶极矩u0。在振动反式1）中，正负电荷中心始终重叠，u0，为非红外活性；在振动方式2）、3）和4）中都能产生瞬间偶极矩，u0，因此是红外活性的，能在红外吸收光谱图中产生吸收峰。但3）、4）的振动频率相同，两种振动发生简并。所以，CO2虽然有四种振动形式，但在红外光谱图上只出现两个吸收峰。它们是2349cm-1的不对称伸缩振动和667cm-1的弯曲振动吸收。 物质分子吸收外界辐射能量从较低能级跃迁到较高能级时，还受到能级跃

6、迁选律的限制，即分子并不能从低能级跃迁到任意一个较高的能级。通常振动量子数相差1的两个能级间跃迁几率量大。在常温下，大部分分子处于振动基态（u0），吸取相应能量的红外光后，跃迁到第一激发态（v1）。由这种振动能级跃迁产生的吸收频率叫基频，是红外吸收光谱中最重要的吸收峰。分子吸收较高频率的红外光，从振动基态直接跃迁到第二或第三激发态的情况以很小的几率出现。这种跃迁产生的吸收频率叫做倍频。还有一种情况是某一频率的红外光，它能量恰好等于两种振动能级跃迁所需能量之和。它也能被分子吸收，同时用于两种能级跃迁，产生的吸收峰称作组合频。在红外光谱中，倍频都是一些很弱的吸收峰。但当它们在适合条件下与某基频吸收

7、发生共振偶合时，强度会增大。 3.13.2红外光谱与分子结构 3.13.2.1红外光谱的特征性和基团频率 许多基团的振动频率不会受到分子中其他部分的显著影响，基本上符合双原子分子的振动方程，因此只要组成基团的原子和化学键确定，它们的振动频率总是出现在一定的范围内。例如，CH伸缩振动总是出现在3000cm-1左右。如果在这一区域没有任何峰出现，则表明被测物中不含CH基团。这种基团的振动频率，我们称之基团特征频率。基团特征频率的特点是特征性很强，可用于鉴定这些基团是否存在。分子中还有一些基团的振动频率对分子中其他部分的虫灾5很敏感，它们的频率在一个较宽的区域里变化。例如碳、氮等原子以单键形式的基团

8、，与其相邻的每一个原子和基团的性质都将影响CC和CN振动频率的变化，使其特征性不同. 为了便于对红外吸收光谱进行解析，通常将中红外光谱区域划分为四个部分。 1）40002500cm-1，为含氢基团的伸缩振动区，通常称为“氢键区”。 2）25002000cm-1叁键和累积双键区。 3）20001500cm-1，双键区。 4）小于1500cm-1，单键区。 其中，氢键区、叁键区和双键区的特征性强，所以40001500cm-1的区域称为官能团特征频率区，主要用于鉴定官能团。小于1500cm-1的单键区光谱复杂、特征性差。这是因为有机化合物是碳氢化合物，除了特殊结构的化合物之外，CC是大量的，形成有机

9、化合物的骨架，它们这一区域产生许多吸收峰，加上大量的CH基团的变形振动也落在这一区域，使该区域中红外吸收峰非常多。这一区域中单个吸收峰虽然特征性不强，但整体的光谱图形对分子结构的变化却十分敏感。分子结构的微小差别，例如某个官能团的位置引起的立体异构，都会造成这一区域光谱图形的变化。这种光谱图形对于分子结构变化的敏感反应，犹如人的指纹，因此，小于1500cm-1的区域在红外吸收光谱中称为指纹区。 在红外光谱图中，吸收峰的位置取决于基团振动频率，吸收峰的强度则与基团振动时偶极矩变化（）的大小有关。基团振动时，愈大，吸收强度愈大；较小，吸收强度就弱。如果振动时，等于0，吸收强度就为0，即为非红外活性

10、。主要有两个因素影响振动时的大小。一是振动基团本身的极性，极性大的基团 ，振动时的偶极矩的变化较大，对应的红外吸收峰较强。例如C=C。二是分子的对称性，分子对称性愈强，振动时偶极矩变化愈小，吸收峰也愈弱。例如C=C的吸收峰在端基烯烃、顺式烯烃和反式烯烃中的强度依次减弱，反式烯烃中C=C的伸缩振动吸收几乎看不到。由次可见，在红外光谱中，谱峰强度也是一个重要的信息，它能为基团的归属、分子对称性的判断提供辅助依据。 3.13.2.2影响基团频率位移的因素 根据基团特征频率区中出现的吸收峰，我们可以判断被测样品中含有什么样的官能团。 对于一个特定化合物中的特定基团来说，它的振动频率是一个固定值，这个值

11、与这一基团在分子中所处的环境有关。不同类型的CH振动频率有差异是因为分子中化学键的力常数不一样。对基团频率产生较大影响的因素有电子和空间两种效应。 诱导效应使分子中电子云分布发生变化，从而引起基团的化学键力常数变化，使基团振动频率增大或减少。共轭体系中成键电子的离域作用造成电子云分布平均化，使共轭体系内的双键键强减弱，而单键键强略有增加。因此与孤立双键相比，共轭双键的伸缩振动向低频移动，但体系内的单键振动频率增大。 空间立体障碍使共轭效应受到限制，双键的振动频率向高频率移动。 另一种空间效应是环的张力。六元环没有张力，因此六元环上的基团振动频率与它们处在链状化合物时基本相等。但随着张力变大，环

12、完基团的振动频率增大，而环内基团在振动频率减小（参见表3-4） 表3-4 环张力对基团振动频率的影响 化合物 基团及震动形式 振动频率（cm-1） 六元环 五元环 四元环 三元环 环酮 VC=O 1715 1745 1780 1850 环外烯 VC=C 1651 1657 1678 1781 环烷 VCH 2925 环内烯 VC=C 1639 1623 1566 此外，氢键的生成使OH、NH键变长，键的力常数变小，振动频率向低频率移动，谱带变宽。 3.13.3烃类的红外光谱 （1） 烷烃结构中只有碳和碳氢以单键相连的两大类基团，因此，它在红外吸收光谱比较简单。主要特征吸收有：1）各种碳氢基团的

13、伸缩振动出现在28003000cm-1，这一区域属于官能团特征频率区的氢键区。饱和碳氢基团包括CH3、CH2、CH，其中CH3、CH2具有对称和不对称伸缩振动，因此三种基团共五种不同的振动，其频率各不相同，在分辨频率高的仪器上可以逐一区别（参见表3-5）。2）碳氢基团的变形振动频率均低于150cm-1，特征性比它们的伸缩振动较差，但其中CH3、的对称变形振动出现在13801370cm-1，特征性比较强， 常用于辅助判断分子中是否含有甲基。当分子中出现异丙基时，由于振动偶合，1380cm-1的甲基吸收峰分裂为两个强度近似相等的峰1385cm-1和1375cm-1。当分子中含有叔丁基时，该峰也会发

14、生分裂，不过低频的吸收峰强度大约是高频的峰强的两倍。另外CH3的不对称伸缩振动和CH2的对称变形振动（剪式振动）频率均为1460cm-1。3）当分子中含有4个以上的CH2组成的长链时，只20cm-1出现直支链的CC骨架振动出现在小于1500cm-1的单键区。 六元和五元环烷烃与链状烷烃的红外光谱没有显著差别。特别小的三元环因张力变大，环上的CH2伸缩振动向高移频，吸收峰出现在3050cm-1左右。 表3-5 烷烃的特征吸收频率 基团 振动形式 吸收峰位置（cm-1） 强度* 备注 CH3 as 2962 10 s0 s 2872 s as 1450 m s 13801370 m 异丙基，叔丁基

15、发生裂分 CH2 as 29265 s 285310 s 146520 H C 289010 w . 1340 w （CH2）n cc 720 w 强度随n增大而增大 *s、m、w分别指吸收峰强度为强、中、弱 (2)烯烃 烯烃中C=C基团的伸缩振动出现在双键区的16801620cm-1范围内，这是烯烃红外吸收的第一个特征。不同类型的烯烃中，C=C伸缩振动略有差别。烯烃的第二个特征吸收是烯烃只有一种振动方式，振动频率在31003010cm-1范围内CC的各种伸缩振动频率均小于3000cm-1，如果分子中存在双键的=CH，在烷基CH3、CH2、CH振动吸收峰高频一侧会出现一个小峰。此峰虽小，但能指

16、示分子中存在不饱和CH，因而很重要。烯烃第三个特征吸收是双键原子的=CH面外弯曲震动，振动频率范围胃501000cm-1，吸收强度较强。不同类型的烯烃中这一基团的振动频率各不同，因而不受取代基性质的影响，频率比较固定，因此在判断烯烃存在及其类型时是十分有用（参见表3-6）。 在辩识烯烃红外光谱中三个区域的特征吸收时，应注意它们之间的相互补充和验证。 表3-6 不同类型烯烃c=c 和=CH频率（cm-1） 烯烃类型 c=c 外=CH RHC=CH2 1643 996985，915905两峰 RRC=CH2 1653 895885 RHC=CHR（顺式） 1657 728675 RHC=CHR（反

17、式） 1673 990965 RRC=CHR“ 1670 850790 RRV=CHR“ 1670 无 （2）炔烃 炔烃的红外吸收光谱较烯烃简单。炔中C C的伸缩振动在叁键区的22602100cm-1范围内产生特征吸收，这一区域除了C N、N=C=O、B=H等特殊基团之外较少受干扰。在RC CR中的c c吸收强度取决于RR的差别。炔烃的另一个特征吸收是出现在3300cm-1的叁键原子上碳氢基团（ CH）的伸缩振动。这一区域OH、NH存在干扰吸收，但后二者产生的吸收峰形宽，还比较容易区分。 3.13.4 红外光谱的解析 红外吸收光谱在有机物结果分析中的作用主要包括下列四个方面。 （1）确定化合物的类型 从一张红外光谱图上，我们很容易判断被测物质是有机物还是无机物，是饱和的还是不饱和的，是脂肪还是芳香族化合物。确定被测物质所属的类型，对于缩小和限定进一步解析的范围，提高工作效率和加快分析进度非常重要。