细菌纤维素淀粉复合材料吸湿性能研究

1、细菌纤维素/淀粉复合材料吸湿性能研究扈立,万怡灶,黄远天津大学材料科学与工程学院,天津 (300072E-mail :摘 要:本文制备了含不同细菌纤维素体积分数的淀粉基复合材料,对其吸湿性能进行了研 究。 结果显示, 复合材料吸湿速率低于淀粉基体, 复合材料在吸湿后力学性能出现明显下降, 吸湿导致的界面脱粘是材料失效的主要原因。关键词:细菌纤维素,淀粉,吸湿,复合材料1. 引 言细菌纤维素是由木醋杆菌培养得到的结构与纤维素相似的葡萄糖单元聚合体, 它由致密 的微纤维网络组成,这些微纤维由细小的原纤维束交联而成,其直径在 3-4nm 范围内,长 度可达 70-80nm 1。与植物纤维素相比,细菌

2、纤维素具有更高的结晶度和分子取向性,纯度 极高;同时纤维直径在 1-10nm 之间,抗拉强度极高,杨氏模量可达 15GPa 2,这些性能使 其作为复合材料的增强体具有广阔的前景。淀粉作为自然环境中大量存在的天然高分子材料, 经过与聚乙烯醇 (PVA 的交联共混 提高其力学性能,在环境友好复合材料领域也越来越受到重视 3,淀粉与聚烯烃类化合物共 混制备的可降解塑料已被投入使用, 并且证明了其具有良好的生物降解性能。 在产品的研制 与开发方面,世界各国也取得了不少成果 4,5。美国 Ecochem 公司成功开发生物降解性聚丙 交酯,同时 Warner-Lambert 公司的 Novon 分公司有

3、5套 45400t/a的装置,工业规模生产全 生物降解性淀粉基塑料 Novon 。日本玉米淀粉公司同美国 Michigan 生物技术研究所的化学 家 Ramani Narayam合作研制成化学与物理改性处理的淀粉基塑料 6。全淀粉塑料目前存在的问题是防水和力学性能差, 由于淀粉是碳水化合物, 以颗粒形式 存在,与水有极好的亲和力,从而导致材料在吸水后性能下降。因此,本实验以细菌纤维素 作为增强材料制备淀粉基复合材料,并对其吸湿性能进行了研究。2. 实验部分2.1细菌纤维素的培养取去离子水加热至沸腾,在沸水中加入研磨好的 0.3%绿茶粉末,保温 10 min;用 46层医用纱布过滤两次后,取上清

4、液,加入 5%蔗糖;用冰醋酸调节培养基的 pH 值为 4.5;分 装在三角瓶中,用 68层纱布封口。煮沸 510 min灭菌,将木醋杆菌种由固体斜面培养基 在无菌的条件下转接至培养基中,在 30C 条件下静置培养 35 d即可得到 BC 膜。取出后 以 0.5mol/LNaOH溶液浸泡,清洗后冻干备用。2.2复合材料的制备本实验采用醛类交联剂共混方法,试样由淀粉、聚乙烯醇(PVA 交联共混而成,添加 甘油为塑化剂,三种原料所占比例为 50%、 30%、 20%。交联反应在三口烧瓶中进行,三口 分别接搅拌子、 冷凝管和温度计。 水浴加热控制反应温度在 70 90之间。 反应 30min 后, 用

5、 HAc 调整 pH 值 25,加入交联剂乙二醛,含量控制为反应物总量的 10wt%。反应进行 20min 左右时,将 BC 放入共混液中,在乙二醛的交联作用下与基体材料发生化学结合,待 反应结束一并倒出,室温下风干成膜,水分即将挥发尽时放入 37烘箱进一步除去水分。2.3吸湿实验采用蒸汽吸湿方法,将含有不同纤维体积百分数的试样干燥恒重后,放置于装有饱和 NaCl 溶液的干燥器中 7, 25下恒温。试样定期取出,用分析天平称量重量变化,随后立 即放回干燥器中,按公式(1计算吸湿率。100t =oo t W W W M (1 式中:M t 为 t 时刻试样吸湿率(%; W t 为 t 时刻试样的

6、重量(g ; W 0为吸湿前试样的干 重(g 吸湿较长时间后,试样重量变化很小,吸湿基本达到平衡,此时可以根据曲线计算初 始阶段吸湿速率 K 以及平衡吸湿率 M ,2121t M M K t t = (2式中:1t M , 2t M 分别为 t 1, t 2时刻试样的吸湿率(%。3. 结果与讨论3.1 纤维体积分数对复合材料吸湿行为的影响 M t ( % Time 1/2 ( h1/2图 1复合材料吸湿动力学曲线Fig. 1 Water absorption curves of composites with different BC volume fractions图 1为淀粉基体材料与淀粉

7、 /BC复合材料的吸湿曲线。 由图可以看出, 复合材料的吸湿 曲线均表现出三个阶段的变化规律:第一阶段(吸湿初期,材料的吸湿速率较慢,吸湿量 增加不明显;第二阶段,材料的吸湿率随时间的 1/2次方呈线性递增,吸湿量增加较快;随 着吸湿的继续进行,吸湿进入第三阶段,吸湿量不再增加,复合材料的吸湿基本达到平衡。 通过分析认为,本实验复合材料的吸湿行为与 Fick 定律描述的两阶段吸湿过程不相符合, 表现出新的吸湿特性。研究表明,淀粉材料表面含有大量羟基,很容易吸水,在大气中平均含水量为 12%左 右。 如果物质的化学结构中有亲水性基团存在, 这些亲水性基团能与水形成水合物, 材料就 具有吸湿性,所

8、以基体与细菌纤维素含有亲水性基团是材料吸湿的主要原因 8。表 1 淀粉基体与复合材料的饱和吸湿率和吸湿速率Tab. 1 Equilibrium moisture contents and moisture absorption rate of ST matrix and Composite with different BCvolume fraction材料 M (% K (10(s starch 13.86 0.13 3.19 0.155% BC 13.45 0.11 3.02 0.0610% BC 13.18 0.09 2.89 0.0515% BC 12.23 0.07 2.76 0.0

9、5表 1所示为复合材料的平衡吸湿率与吸湿速率。 由表可以看出, 淀粉基体材料的平衡吸 湿率最高。潘松汉等人 9研究认为,虽然纤维素的结构与淀粉十分相似,但用纤维素做基体 材料合成的吸水材料,其吸水能力大大逊于用淀粉做基体的材料。 Alvalez 等人 10研究剑麻 纤维增强淀粉基塑料的吸湿性能时发现, 由于纤维与纤维之间、 纤维与基体之间形成化学结 合,有效地阻止了水分子的扩散和进入,因此复合材料的吸湿量低于淀粉基体。随纤维体积分数的增加, 复合材料的吸湿速率和平衡吸湿量均有所降低。 这是由于淀粉 比纤维素具有更强的亲水性。随着纤维体积分数的增加,复合材料的平衡吸湿率逐渐降低, 同时吸湿速率减

10、缓。同时由于细菌纤维素表面羟基与淀粉材料的羟基官能团发生化学结合, 使得界面结合增强,水分子的扩散变得困难,也是吸湿量下降的原因之一。3.2 吸湿对复合材料力学性能的影响T e n s i l e s t r e n g h (M P a Time (h 图 2 复合材料吸湿 360h 和 720h 后拉伸强度Fig. 2 Tensile strength of composites after moisture absorption of 360h and 720h图 2所示为吸湿后复合材料力学性能变化情况。由该图可以看出,随吸湿时间的延长, 基体材料与复合材料的拉伸强度均有所下降。 在吸湿

11、 360h 后及 720h 后, 淀粉基体材料的拉 伸强度分别下降了 10.7%和 37.3%,添加不同 BC 体积分数的复合材料在吸湿 360h 及 720h 后,拉伸强度也有所降低,但强度保留率略高于基体材料。KE TIANYI等 11在研究淀粉 /聚乳酸复合材料的吸湿行为时指出,随着材料吸湿量的增 加, 拉伸强度、 弹性模量等力学性能指标均出现显著下降。 同时分析其原因是由于复合材料 制备过程中引入了气泡等缺陷, 使水分子进入材料内部, 并在界面处发生水解, 产生界面脱 粘,造成材料的失效。分析本实验复合材料失效的原因认为, 由于淀粉基体材料具有较高的吸湿率, 在较短时间内, 水分子可以

12、通过化学结合等方式扩散到材料内部, 使基体与增强纤维出现不同比例的 溶胀,从而影响基体材料的交联结构,造成力学性能的下降;同时由于 BC 吸湿速率较慢, 因此在较短时间内仍能保持一定的强度,并且在吸湿 360h 后,材料的吸湿过程基本达到平 衡,吸湿量不再显著增加,因此体积分数较高的复合材料力学性能降低较少。 图 3 吸湿 360h 后复合材料拉伸断口形貌(V f =10%Fig.3 Tensile fracture morphology of a typical composite (Vf =10% after absorption for 360h图 3所示为复合材料吸湿 360h 后拉伸

13、断口形貌。由图可以看出,复合材料失效的主要 原因是基体与增强材料的吸湿速率不同, 造成吸湿后基体产生一定比例的溶胀从而引发界面 处基体与增强纤维的分离,使得复合材料力学性能下降。4. 结论(1本实验研究了细菌纤维素 /淀粉复合材料的吸湿行为,发现基体材料与复合材料不符合 Fick 扩散定律, 吸湿行为表现出三个阶段特性; 同时发现由于细菌纤维素与基体材料发生化 学结合使界面增强,复合材料的吸湿速率低于基体材料;(2吸湿一定时间后,复合材料力学性能出现下降,但随纤维体积分数的增加,性能下降 的趋势有所减缓;(3复合材料力学性能下降的原因是由于基体与增强纤维具有不同的溶胀比例,造成吸湿 后复合材料

14、界面脱粘,导致材料失效。参考文献1Yamanaka S, Ishihala M, Sugiyama J. Surface modification of bacterial celluloseJ. Cellulose, 2000, 7: 213-2252Bodin A, Backdahl H, Fink H, et al. Influence of cultivation condition on mechanical and morphological properties of bacterial cellulose tubesJ. Biotechnology and Bioenginee

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