材料表面界面

1、金属表面吸附质与吸附质之间的多相催化反应机理研究摘要：虽然作为一个成熟的领域，但近来实验和理论技术的发展已经增加了人们对复杂表面催化过程的基本理解，人们特别感兴趣的领域之一是共吸附原子团在多相系统中的作用，实验表明有机和无机的共吸附原子团能提高表面活性和选择性。我们先通过分类吸附质与吸附质的反应，那表明能改变金属表面的活性。然后我们通过实验或理论观测多元系统的这种影响。为了提高选择性例如目前的碳烯烃中加氢的吸附体系，本文详细讨论了表面手性模板、共吸附碱和其他无机“毒药”。最后，指明了将来的研究方向并且未解决的问题得到了解决。1.介绍 在1836年J.J. Berzelius用这样一句话定义催化

2、剂：催化力反应的是一些物质仅它们出现时而不是通过它们自身反应，在给定温度下使静止分子运动的能力1。神秘的当局委派Berzelius作为催化研究者例证了催化研究的艰巨复杂性，事实上，工业应用的新型催化剂是一些不同成分的复杂系统，例如氧化催化剂Mo12BiFe2NiCo7MgSb0.9Ti0.1Te0.02Cs0.4Ox2。表面科学家们在量化金属属性的重要性方面取得了很大成功，如金属结构和结晶3-5，金属和二元金属表面的结合6,7,金属与载体的反应8,9，在上述金属表面出现的各种各样的吸附质对催化剂反应有重大影响，同时他们对实际系统的理解越来越感兴趣。吸附质与吸附质反应的重要性被普遍认识是在非晶系

3、中，一个显著的例子是在面心立方（111）晶面形成分子薄膜，例如金，银，铜，和钯等金属。一种类型的单分子层是由硫醇组成，其中头部含硫尾部含烃。由于这些单分子膜沉积在金属表面，它们形成多相通过增加吸附质的反应来增加覆盖性10，如图1所示。在完整的晶体结构中最终相形成单分子膜11,12。这个最终的单层几何结构取决于邻近硫醇的相互作用，硫醇结构的变化导致了单分子层性能的变化11。而低的巯基覆盖度或单分子层的无序性，随时可能打破在金属表面，完全形成热稳定性更大的单层并且抗蚀性好13,14。吸附物之间的相互作用可能会导致表面结构更微妙的变化。金属晶格弛豫是由附近金属表面吸附原子引起的，它能影响额外表面吸附

4、原子的吸附和扩散性能15。Eigler和他的同事使用STM图像通过证明在电子密度附近的吸附质的有序结构影响例如量化点阵和影射模型来说明这些的影响是良好的16,17。树立的目标是研究前后催化作用的这种影响，考虑能控制生物行为和均相催化的具体反应。表面科学家了解到调节这些催化的机制代表了一个崇高的目标，在吸附质和特定的活性催化基团附近的位置是具体的、可调的反应，通常在多元环境中它能提高选择性和活性。在酶中这种的反应是普遍存在的18，例如，它通过改进卟啉的原子配位基已被均相催化剂成功的结合19,20。近来，这些反应的控制已经对各种“仿生”多相催化反应的发展获得显著利益。在这里，我们先回顾一下近来对吸

5、附质之间相互作用区的工作研究：乙烯加氢、手性模板吸附的不对称氢化、用硫的表面改性改善化学选择性，碱的吸附和卤化物的激活子的表面覆盖效果。2通过吸附改变表面行为的机制-吸附的相互作用 这篇手稿中所讨论的吸附作用的物理起源可以分为两类几何作用和物理作用。几何效应归因于与一个吸附，这种吸附通过改变其他吸附反应的方式来改变表面的物理结构。几何效应可进一步分为三个子类，即系综效果，表面结构调整和分子识别。电子效用是指由于吸附诱导使一个表面附近电子分布发生改变，它可以划分为相应的通过表面效应，偶极-偶极相互作用和非特异性相互作用。在下面的案例研究中我们将讨论到，解析一个给定的催化行为的效果往往是相当困难的

6、，各种效果的结合或许对具有催化行为的相互吸附有影响。 系综效果。这些影响还也不是一般吸附之间直接相互作用的结果，而是有改变金属原子簇大小的吸附特点，所以只有一定规模的集群。由于竞争反应可能需要不同数量的相邻金属原子，这些影响可以改变催化剂的活性和选择性。例如，有人已经提出了通过增加钯面上的金量来得到不同的总体效果，如图2所示，这样可以提高用酸、乙烯和氧气合成醋酸乙烯的生成率和选择性。表面结构的调整。吸附可以在改变其他吸附作用的表面的几何结构上产生剧烈的变化，同样，两个吸附之间的相互作用可能不会出现，这些影响会作为较远的或者间接的考虑。表面结构的调整通过毒药如硫可以得到很好的说明。当沉积钯表面加

7、热，硫吸收到钯面上，改变了表面的几何和电子结构，使得它不能游离氢。这些影响导致了用低能电子衍射做结晶观察的变化，如图3所示。同样，钌表面紧密地结合在一起的氧原子改变了它的表面结构，使其更容易氧化，使一氧化碳的氧化反应更积极，而对氧气的束缚能力却弱化了。分子识别。吸附可以包含吸附群组，它们通过控制约束力的特别方式与其他吸附相互作用。这些吸附物提供了一个额外吸附必须融入的化学钥匙孔。这些作用像范德华作用一样是非共价的，但是由于其高度的特异性，我们进行了不同的分组。分子识别在酶的活性部位是最容易的，如图4所示，作用区域附近的氨基酸和基底分子作用以赋予其高度的选择性。同样，吸附在铂上的手性金鸡纳生物碱

8、修改了其表面环境，以创建一个具有约束力的口袋，促进- ketoesters的不对称加氢反应。通过表面效应。通过表面（或配体）相互吸附作用的发生是由于金属表面电子结构的修改。这些配体的影响不是研究的主要兴趣所在，但因为它们通常用来解释相互吸附对反应的影响，所以要提出其重要性。通过表面效应主要通过两种机制之一发生：（一）电子捐赠或由吸附表面上撤出，尤其是对一个显著阳电或阴电比表面原子的吸附；（二）金属原子状态密度的再分配。后者的机制往往是在一个简单的度量和表面原子的D -波段中心的能源中描述，它在影响到在金属原子和吸附之间形成的键的强度。通过表面效应的几个例子描述如下，包括如图5所示在乙烯环氧化反

9、应中对电子吸收作用。偶极-偶极相互作用。吸附能够在改变吸附方式的表面上产生充电或静电吸引。与表面结构调整不停，这些影响只限于附近的电荷诱导吸附领域。例如，吸附铯通过静电作用降低了和燃烧反应相关的环氧化的屏障，从而可促进银催化剂上的乙烯环氧化。这种影响也存在于包含电化学反应的过程中，如在一个质子交换膜（PEM）燃料电池的阳极中。如图6所示，电场的方向对于吸附氧可以有一个稳定或不稳定的影响。非特异性的相互作用。这些作用的特点是弱的非共价吸附，在吸附中可以修改结合能。这种影响通常出现在紧密结合的具有高覆盖范围的吸附中。这些作用在铂组金属的反应中被观察到，反应包括水溶液中的氧化还原反应的。在这种化学性

10、质中，表面水和吸附中间体之间的氢键相互作用，显著影响了如氧分子之类的吸附中间体的结构和反应。这些影响在钯表面吸附醋酸阴离子的过程中也可以观察到。如图7所示，附近的水分子对57kj/mol的醋酸阴离子产生了稳定的影响。上面讨论了自组装单分子层，下面做进一步讨论较弱的色散力在表面化学中也有很强的作用。3有机吸附物3.1 乙烯加氢的表面覆盖效果碳碳双键的加氢似乎是一个简单的反应，然而尽管一直在关注，但有助于了解即使最简单的加氢反应的范例也持续在改变着。为什么呢，将近80年的研究之后，这个关键的分子尺度反应机制仍然是难以捉摸的吗？正如以下所讨论的，答案部分建立在控制表面化学中吸附-吸附的相互作用所扮演

11、的角色。 传统观点长时间地认为，乙烯通过氢化作用变成乙烷是通过所谓的HoriutiPolayni机制，在这个机制中，氢被逐步加到一个双跳跃媒介，正如图表8所示，它是从建立两个金属-碳结合力开始的。实际上，清洁钯（111）和Pt（111）乙烯优先吸附在这种状态上，并且在50K的温度下，形成更加紧密的其他物种。然而，在反映情况下，催化剂表面覆盖了一层广泛的物种，这个物种在为了乙烯加氢的活性物种上产生深远的影响。大量先前的报道已经反复验证过这类碳沉积在多相催化剂行为的影响，因此在这方面，我们将把讨论的重点放在被用于鉴别和阐述被含碳沉积物影响的吸附物性能的表面科学技术。 乙烯氢化作用显示了大量不同寻常

12、的、违背古典HoriutiPolayni解释机制的行为。这些行为包括结构不灵敏性、穿越成群的相似金属的共同活化障碍以及加速老化的速度。这些行为导致一些研究人员这样假设，即碳沉积在反应机理中扮演着非常重要的角色。实际上，King和他的同事所做的乙烯吸附在pt（110）上的微量热试验显示，这样的沉积物改变绑定状态的乙烯。相比更传统的温度升温脱附技术，这种方法允许不能脱附完好的强烈约束物种的吸附热的量化。King和他的同事发现，当乙烯覆盖面增加时，乙烯会形成更多弱束缚的、需要较少区域的物种。在高覆盖率（>1个单层）下，乙烯完全通过一个TT绑定状态来吸附。类似的，红外吸收的研究指出在pt（110

13、）的弱吸附TT绑定乙烯在112K、10-3压力的背景下的存在。即使晶体是更紧密结合在一起的物种如次乙基和双约束乙烯，物种也会被观察。这些研究证明了碳沉积影响乙烯绑定状态的能力。然而，进一步的工作需要确定修改后的状态对于加氢反应是否是最好的。做出这样的决定是困难的，因为他需要一个表面敏感的、可以操作反应情况下面的分析技术。幸运的是，由Somorjai和他的同事开发的SFG可以满足这样的要求。不像之前的工具，SFG通过组合金属表面的两个光源，允许在没有气相干扰的大气压下测定表面吸附物的震动结构。在这些反应条件下，产品可以同时量化使用传统技术，如气相色谱，以及对比观察气相表面。Somorjai和他的

14、同事指出，在事先覆盖次乙基的表面上，TT绑定乙烯保持不变的地方，双约束乙烯的数量减少了。尽管这个改变保持不变的表面的氢化速率，那个结果依旧强烈地说明-bound物种在氢化作用中更积极。另外，实验显示这个物种是能够为乙烯加氢的，但是其是在比TT绑定相对应物更慢的速率。这项研究随后被Neurock和他同事证实了，他们利用密度泛函理论以确定覆盖依赖的有约束力的状态以及在pb（111）对乙烯的激活状态，如表10。在低覆盖率下，乙烯在双的安排下优先结合并且有一个高达88 kJ/mol的乙烯加氢的激活屏障。然而，在一个高达R30的覆盖范围内，乙烯优先在更弱的TT绑定态束缚以及有一个活化能为36 kJ/mo

15、l的激活屏障，这密切符合在多相催化剂中被观察的激活屏障。当吸附-吸附相互作用在生产吸附物的活跃状态中扮演一个关键作用时，在超高真空状态下，由于所谓的“压力差距”研究模型系统是困难的。通过只精确配料乙烯来隔离铂族单晶中的TT绑定物种，要求控制温度在50K之下，这是很难达到的。不过，研究人员在烯烃优先产生TT束缚态的同时发现了氢和氘的共析体。顺便说一下，加氢反应通常根据大量的氢气计量超过执行，所以这个系统作为多相催化剂的良好模型来服务。另外，乙烯反应在pd（110）的多余氢气的高压研究作为被支持的铂金催化剂生产出相似的产品和动力学参数。在di-和-bound物种之间振动模式的不同使表面科学研究中两

16、物种的分化和隔离成为可能。TT约束乙烯表现出高达953cm-1的强烈地模式，这更接近ch2的摇摆气相价值，而pt（110）di-约束乙烯主要显示了1100 cm1的激烈模式。当氢吸附在表面计量高达30升时，乙烯从主要di-绑定状态向TT绑定状态在低于环境温度下转变。这些变化也是采用程序升温脱附的方法来观察的，当表面是与氢预覆盖时，乙烯脱附温度下降温度约80K。3.2手性修正假设Pt和Pd原子被生物碱改性，例如CD（cinchinodine）,作为不对称-ketoesters氢化的选择性催化剂，者获得了广泛的研究，【57-61】是最近的进展。然而，这些手性改性影响表面化学的机制仍然在大量研究的主

17、题。弄清手性促进机制的努力受到探测试剂和手型改性表面相互作用的阻碍，无论是用计算还是实验的方法.然而，多项研究调查的各个组成部分（试剂和改性表面）的表面化学，以获得高对映选择性的可能原因有更深入的了解，和一些最近的研究已经开始直接探测的各个组成部分之间的相互作用。下面的讨论将集中在对这些研究中得出的结论的审视，特别是把重点放在那些可能已经获得最详细处理的系统模型：不对称加氢反应的pyruvates。甲基丙酮酸不对称加氢反应（- ketoester）生成甲基乳酸（- hydroxyester）的方程式如Scheme1所示。 某些手性改性催化剂的高对映选择性（如金鸡纳改性PT）最普遍接受的解释是：

18、反应物和手性改性之间的相互作用成1:1的比例，这样有利于吸附和后续反应产生一个特定的对应关系。然而，这种相互作用在反应条件下直接观察是很难的。此外，对金属表面手性分子和反应物之间的相互作用的分析部分受碍于复杂的手性改性表面，如CD。已经发现CD通过与金属表面多种协调而媳妇在其上，如Pt（111）面，并在一个不同的方向上依赖于表面覆盖和温度62-68。在低温（室温）条件下，CD被发现吸附在其喹啉环上多少是因为表面的覆盖率低，但在较高的温度和覆盖率条件下这种倾向变得更加明显。一般认为平坦的几何可以 赋予对映选择性的结构，部分是因为改性在覆盖率适当时赋予对映性是最有效地。倾斜的结构一般都假定为不计6

19、2-68。有趣的是，表面上的氢的存在似乎影响到CD在金属表面上的结合力。已证明铂表面有氢存在时CD选取了更加平坦的方向69。此外，扫描隧道显微镜研究表明，表面上有氢存在时CD移动性更好，这与CD吸附抑制C - H键断裂相一致70。在Pd表面，CD的吸附力更弱，并倾斜方式较为多见71。约束力较弱PI吸附模式与在钯表面有氢存在时流动性较高是一致的72。吸附的覆盖率和几何方式取决于晶面，在缺陷处一般会有更多的吸附量积累73,74。 有趣的是，作为改性剂cinchonidine在促进产品流对映体过量方面比密切相关的辛可宁（CN）要大的多，尽管他们在结构上很相似（图12）;最初预计这些分子之间的主要区别

20、是首选的对映体的形式，就像CD与对映体选择性为R形式和CN氢化的手性化合物为S形式75,76。这种差异已被部分归因于在cinchonidine上更大程度的构象自由，这样通过减低旋转门槛而采用更多的配置75,76。在分析pyruvates不对称加氢不对称推广机制时，也可以同时考虑试剂的吸附模式。按照从表面科学实验，涉及其他羰基化合物的期望，可单独约束（1）和双重约束（2）羰基吸附模式，如甲基丙酮酸，丙酮酸，加氢反应的双重约束的的物质。在这种吸附模式，酮作是否为手性配置决定于吸附为顺式或反式如图 1377,78。存在的羰基酯功能的alpha似乎可以促进分子的加氢反应78。具有约束力的几何形状的丙酮

21、酸乙酯在Pt（111）面上，在缺少气相氢的情况下已发现优先通过O的孤对C = O键是垂直于表面，但是下一个分子中的氢分压设定更加扁平化，通过PI的相互作用79。如果氢覆盖率很低，非选择性的自缩合反应的丙酮酸也被观察到发生80。丙酮酸和CD的单独吸附结构的理解，可以帮助物质之间可能的相互作用机制的探索，假设在每一个平坦的配置的分子之间均有发生。一些研究直接认为手性改性和前手性试剂的相互作用可能的比例为1:1。例如巴尔加斯等，用DFT计算来研究cinchonidine（CD）的吸附和甲基丙酮酸和苯乙酮不同的改性吸附配置在Pt（111）面上的相互作用 81。虽然CD可以吸附在Pt（111）表面的众多

22、方式，发现至少有两个主要的方式在附近的表面允许存在“手性结合口袋''82。从REF的DFT模型如 图14所示83。在一个配置，提出了四个领域为这种结合口袋：两个功能组（quinuclidine氮和羟基功能），可以形成稳定的相互作用，如氢与吸附粘结，和两个repulsively互动与吸附物并引导走向纯对映体形式烃域。 CD氮原子和羰基功能之间的稳定作用已使用DFT模型详细的研究过了;直接稳定（粘接）的相互作用被观察到的距离至少3.4A，稳定偶极 - 偶极相互作用似乎持续>4 A 84,85。Oatoms和丙酮酸吸附的氢键稳定也被观察到82。CD改性的表面上进行适当的对映选择

23、性处理，这和表面的点阻断作用有关；也就是说，不是通过ketoester反应物的直接互动调整选择性，CD改性在表面创建了手性金属点系统。这样的解释最初是由威尔斯和他的同事提出，指出是与金属的直接相互作用而不是表面的手性结合袋驱动对映选择性86-89。这种观点认为，有序阵列的手性吸附，导致了手性表面“超分子”的存在。这个机制最近被不受欢迎的部分原因是一些重要的手性改性表面被发现形成无序层90,91。此外有人指出，纳米金属催化剂上形成高度有序的阵列， -其中含有大量的边缘，角落和缺陷 -反应条件下是不太可能解释一些改性催化剂极高的观察到的对映选择性。一项相关假设是由手性改性诱导的手性金属表面重建在对

24、映选择性上可能发挥的作用91。几次调查表明，金属表面可以进行手性重建当手性吸附存在92,93;然而这种机制下加氢的直接证据不足。4.无机吸附物4.1 硫的覆盖在90年代中期，Hutchings和他的同事发现了一个奇怪的现象：每0.1 g 5 wt% Cu/Al2O3催化剂中加入1 L的噻吩可以极大的改善了从-不饱和醛中形成不饱和醇的选择性，例如丙烯醛和巴豆。由于难以实现高选择性和其作为其他化学物质的探针的价值，这种反应引起了极大的兴趣。实际上，这种反应通常倾向于形成饱和醛，如图2所示，因为热力学上有利于醛形成酒精，约35 kJ / mol。Hutchings发现，显著改变硫的来源，用极大提高的

25、噻吩修饰的催化剂和其他硫的来源，如温和作用的SO2。然而，再现这些影响是困难的，因为其他实验室的报告证明了较低的选择性和活性。为了了解这个不寻常的现象，研究人员已经转向分子尺度上研究铜外包裹着硫的不饱和醛的吸附。DFT的研究表明，随着覆盖范围的增加，硫产生的几何和电子效应越来越显著。在低的覆盖率时，硫会导致Cu在（111）晶格附近的变形，导致吸附了S原子附近晶格的压缩或扩张。这种效应是表面功函数和电荷的改变的联合，并不直接随覆盖范围的改变而改变。这些结果表明，在低覆盖率时，铜（111）表面保留一些金属的性质，而在较高的覆盖率时其性质更接近非金属。同理，光谱的数据表明，硫促进Cu+离子结合的形成

26、，但也可以阻止更多的碳氢化合物在氧化铜原子101方向上的吸附。这些数据可以解释表面催化结果上的一些变化，S优先形成的（7 ×7)R19.1°的Cu(111)表面，具有高的覆盖率（(0.43 ML）的表面S被引入到表面以下，而在覆盖率低的表面S形成了更多的移动的类型。S的促进效应是由吸附引起的几何结构变化而增加选择性的结果。丙烯醛和巴豆醛铜镶嵌的Cu（111）面的DFT研究表明，S的加入增大了醛和烯烃这些分子的粘结强度，而且丙烯醛和巴豆醛吸附直接相互作用可能发生的接近表面的硫。同理，S可以提高烯烃功能分子的约束力。然而，这种约束的强度高度依赖于覆盖范围。图15显示了相结合的光

27、谱和DFT研究，表明S的加入也可以引起巴豆醛和丙烯醛远离表面的与醛的性质发生偏差，更倾向于烯烃的性质，这种现象在较低的覆盖范围更为明显。铜催化剂上观察到的现象也适用于其他体系和化学物质。用噻吩来提高不饱和醛加氢的化学选择性已经在Ru和Au催化剂的体系中得到了报导。同样，用S修饰的Pd纳米粒子可以改善不饱和氧化物和胺的加氢选择性。催化传感器的设计是一个间接相关的研究领域，其中硫的促进效果证明是有用的。金属 - 绝缘体 - 半导体（MIS）的传感器是由一个类似金属 - 绝缘体 - 半导体的晶体管结构的三层结构组成的；但是，金属是催化的，如如钯或铂金。氢可以游离在金属表面，并弥漫到设备，促使其的电学

28、特性发生改变，从而可以检测低至108 Torr的氢的分压。传感器上氢的反应可以检测其他的分子，如不饱和烃。有趣的是，虽然Pd是是一个很好的乙炔加氢催化剂，Pd-MIS传感器对乙炔一点也不敏感。然而，当S作为单层自组装硫醇或H2S而引入界面后，对乙炔的敏感度可以与类似分析乙烯时优越的敏感度相媲美。单层自组装硫醇的加入来改善Pd/Al2O3也表明引起了1 -环氧- 3-丁烯加氢选择性的极大提高，因为S导致环氧开环选择性中毒。此外，反应活性高得惊人，而且随着烃链长度的增加而增加（从C3到C18）。同样，金表面的极化阻抗传感器的循环表面已被不完整的苯巯基自组装膜修改。这些系统中，在苯溶液中苯巯基被引入

29、到传感器的表面，产生一个可以检测芳香烃的模板表面。4.2 碱金属在一种特定的反应中，碱性金属常用作催化剂。为了这篇综述文章,我们会投入主要精力到以下两个研究方案上: 通过费托合成机理(FTS)，将合成气体转化成碳氢化合物 ；和通过支持银催化剂而进行烯烃环氧化。以往的研究表明，催化剂碱可以通过整个表面的相互作用和直接或者吸附之间的非共价之间的相互作用，来影响吸附的重要反应。因为后者是这篇文章的重点，在这一节重点介绍碱吸附作用。费托合成机理(FTS)中，一氧化碳进行分离和多个C -H键和C - C键的形成，从而产生了烃类产品和催化剂碱，诸如K已发现是一种可以提高各种催化剂的反应能力。因此，非常多的

30、研究一直致力于去了解金属表面上CO和K之间的相互作用。已经发现CO吸附和游离在密排的铁(110)面和更加开放或阶梯的表面上，但离解程度被后者的表面所增强。Broden等人发现，将K添加在铁（110）面的低层面上，可以增加的结合能，并有利于一氧化碳解离。朱等人，发现CO吸附在K 催化的铁（110）面导致在三个不同状态的CO的分离：与 强相互作用和一个显著减弱的CO键相关的低频状态，与更弱的、长程相互作用相关的高频状态，以及一个中间状态。对于最强的- K的反应，发现C - O伸缩低频为1440 cm - 1，与没有K覆盖的（110）面上频率介于1890年和1985 cm 1相比，表明显着增强从表面

31、吸附CO和更容易解离CO的电子供应。类似的情况已经出现在其他过渡金属之上的CO和K的相互作用; 在一般情况下，出现更强的相互作用在本质上是直接的（即需要1:1的CO和K之间的相互作用），可以观察到大的“催化”效果时每K原子与1-2 CO分子相互作用。也可以观察到，K与其他相关表面种类的相互作用，包括氧和氢。碱对CO化学吸附的影响，我们已经假定了几种可能的解释。这些解释一般分为短程和长程相互作用，但是其原因仍然含糊不清。对于短程的影响，一种解释就是，碱吸附形成了金属表面的电子密度（即整体表面效应），使越来越多的电子能够用来形成CO 反向键。因此，表面K具有改变金属表面特性的功效，而不是直接与CO

32、相互作用。不过，也有人提出，表面K创造了一个在反方向与CO吸附的偶极矩，通过静电相互作用（整体空间相互作用）稳定表面吸附物与CO的相互作用。也有人推测，K和CO的交互作用，主要通过离子键或者混杂K和CO轨道形成的化学键而进行的。远程的效果也同样被归因于表面电子和静电效应。CO与表面K的相互作用，也在与费托合成机理（FTS）不相关的金属，特别是在Pt上被研究。同样，这些调查表明，短程相互作用与长程相互作用都存在。这些研究的目的是，运用类似于在电化学电池上通过施加电位来控制电极电位的方式，我们利用K来控制表面电位。在银催化乙烯和1，3 - 丁二烯这样的烯烃环氧化时，碱金属，例如CS就被用作选择性催化剂。Cs的负荷通常远高于1，3 - 丁二烯的环氧化，这有助于防止通过紧密地结合产品而中毒。催化效果往往被归结到CS给表面供应了电子密度，这便削弱了环氧的孤对电子与表面的相互作用，从而有助于防止环氧产品的连锁反应。然而，最近另一种有趣的解释已经被提出来了。例如，基于密度泛函理论计算的基础之上，Linic和Barteau提出，吸附CS创造了一个近地表的电场，这个电场在乙烯环氧化时对吸附反应中间体具有远距离的影响。他们关注于最终选择的反应步骤，表面中间体- O - C- C到