天然香料的提取技术

1、天然香料的提取技术何玉娟李士雨(天津大学化工学院, 天津300072摘要综述了当前应用比较广泛的天然香料提取技术, 如冷压榨法、蒸馏技术、萃取技术、微波萃取技术、吸收法、色谱法以及结晶技术; 介绍了这些技术的原理、特点、优越性、研究进展和应用; 指出了存在的若干问题, 并对其发展前景进行了展望。关键词天然香料, 提取技术, 分离中图分类号TQ 654文献标识码A 文章编号1000-6613(2004 09-0972-07天然香料的提取技术由来已久, 大约从8世纪开始, 人们就已经用蒸馏法分离香料。在20世纪后半期香料提取技术得到了较快的发展, 规模不断扩大1。同时, 的不断扩大, ,3天然香料

2、的提取着眼于质量、效率和效益, 并要考虑调香使用的可行性。因此, 选择最佳的提取方式、采用最合适的提取技术显得尤为重要。1天然香料的提取技术111冷压榨法含芳香油较多的果皮经冷磨或机械冷榨的方法将芳香油分压榨出来, 经分离水分后可得到冷压精油。此法生产过程在常温下进行, 确保了芳香油中萜烯类化合物不发生化学反应, 从而使精油质量提高、香气逼真。如含精油较多的柠檬、鲜橘、佛手柚等果皮均可通过压榨或割伤而得到4。生产方法可以分为传统生产方法和近代生产方法两类5。传统生产方法最早起源于意大利和法国, 主要包括整果榨法和果皮海绵吸收法。近代生产方法主要包括整果冷磨法和果皮压榨法。工业上广泛应用的冷压榨

3、法有FMC 萃取器法、机械“刺扎”果皮与海绵揩拭萃取结合的Brown 和Pelatrice 法。现在工业上用滚筒压榨的滚筒法, 其优势在于可使果实的洗净、油细胞的分离、压榨等生产过程全部实现机械化。但冷压榨法存在操作复杂、得油率低、生产效率低的问题, 因而不适于工业推广。112蒸馏技术11211常规蒸馏在植物性天然香料生产中, 水蒸气蒸馏是最常、容易操作、, 绝大多数芳香植。水蒸气蒸馏法生产精油主要有如下三种形式:水上蒸馏、水中蒸馏、直接蒸汽蒸馏(水气蒸馏 。在蒸馏中主要发生三种作用, 即水散作用、水解作用和热力作用。水中蒸馏不适于易水解及热分解原料, 水气蒸馏与水上蒸馏方法基本相同, 只是水

4、蒸气来源和压力不同。相比较, 水气蒸馏水解作用最小, 蒸馏效率高, 但其设备条件要求较高, 需要附设锅炉, 易于大规模生产。周荣琪6对果皮、枝叶、花等各类芳香植物的提取进行了实验, 研究表明, 蒸馏方式、加热方式、蒸汽速度、操作压力、操作温度等因素对出油率均有影响。Boutekedjiret 等7采用蒸馏的方法对迷迭香精油进行提取, 研究表明在各种蒸馏方式中以水蒸气蒸馏操作最为简单, 不但可降低香料成分馏出温度, 而且可防止分解或变质。因此其应用甚广, 如薄荷油、桉叶油、迷迭香油等均可采用此法提取。此外, 蒸馏技术存在着操作温度较高、时间较长、低沸点和水溶性组分缺失较大的缺点8。20世纪后半期

5、, 人们把蒸馏技术的注意力更多地投向装置的改进上, 加压串蒸、连续蒸馏、带复馏柱蒸馏、以及蜗轮式快速水蒸气蒸馏等形式不断涌现。设备的改进提高了得油率和生产效率, 使产品香气得到完善, 同时设备投资降低。其中最受青睐的是Likens 和Nickerson 9提出的连续蒸馏萃取技术, 集蒸馏和萃取为一体, 对各种香料都有较收稿日期2004-03-09; 修改稿日期2004-07-08。第一作者简介何玉娟(1979, 女, 硕士研究生。联系人李士雨, 教授。电2792004年第23卷第9期化工进展CHEMICAL INDUSTR Y AND EN GIN EERIN G

6、PRO GRESS 高的回收率。11212真空精馏法通常常规蒸馏得到的粗精油是沸点范围很大的混合物, 通过真空精馏可将组分按沸点差分离开。其过程常在玻璃或不锈钢精馏塔中进行。中国的四川林科院、上海医药工业研究院等单位曾从法国通耐尔公司(Tournaire Co 1 引进了几套高效精馏设备, 用于轻化、香料、医药等工业。赵振东等10利用此精馏设备对蓝桉叶油脚油进行提取分离, 使用效果良好。但此方法也存在着不足之处, 即过热时引起的馏分变化和蒸馏残渣热分解时异臭对香气成分产生影响。上海化工设计单位已经根据法国引进的先进技术, 结合本国的实际联合改进设计了高效真空精馏塔。结构新颖合理, , 好、分离

7、。11213分子蒸馏技术分子蒸馏也称短程蒸馏(Short -path Distilla 2tion , 是一种在高真空度下进行液液分离操作的连续蒸馏过程。由早期的真空间歇蒸馏, 经过降膜蒸馏、强制成膜蒸馏, 最后发展到分子蒸馏, 现已工业化应用的分子蒸馏蒸发器有三种形式:自由降膜式、旋转刮膜式和机械离心式11。其操作温度远低于物质常压下的沸点温度, 且物料被加热的时间非常短, 不会对物质本身造成破坏, 因而适合于分离高沸点、高黏度、热敏性的物质12。20世纪30年代国外出现分子蒸馏技术, 并在20世纪60年代开始工业化反应。国内于20世纪80年代中期开始分子蒸馏技术研发。许松林等13利用分子蒸

8、馏的特点对多种精油进行一系列精制提纯研究, 成功除去了产品中的杂味和颜色, 避免了传统加工方法的缺陷。目前, 国内已具备了单级和多级短程降膜式分子蒸馏装置的制造能力和应用技术。北京化工大学从20世纪90年代初开始对分子蒸馏技术进行开发研究, 已开发出30余种新产品, 并已建成20余条生产线, 将分子蒸馏技术向工业化推进了一步。其最近开发成功的分子蒸馏成套工业化装置, 实现了高真空下长期稳定运行, 并具有适应性广、可调性能好的特点, 可进行多种产品的生产, 适用于多种工业领域。利用此技术可将芳香油中某一主要成分进行提纯、浓缩, 并除去异臭和带色杂质, 提高其纯度,保证了精油这一高附加值的精细化学

9、品的质量。此外, 分子蒸馏技术还具有工艺可调性能好、易于控制和可连续稳定生产等特点14。目前, 该技术已广泛应用于石油化工、食品香料等领域, 特别适合于天然物质的提取与分离。11214水扩散蒸汽蒸馏水扩散法提取芳香精油这一新型的提取技术产生于20世纪90年代中期, 实质也是一种蒸馏技术, 不过与常规蒸馏相比其进汽方式截然不同, 水蒸气是在低压下自上而下的通过植物层, 水扩散表示其中的一个过程(即渗透过程, 指提取油从植物油腺中向外扩散的过程 , 在重力作用下, 水蒸气, 。, , 得到一些有参考价值的数据, 如表1所示。对比结果表明, 水扩散技术不仅具有得油率高、蒸馏时间短、能耗低、设备简单等

10、优点, 而且油质也较好。这是因为水扩散强化了蒸馏中的扩散作用, 抑制了蒸馏中的不利因素水解和热解作用。表1水扩散法和水蒸馏法的比较项目出油率/%出油时间/min 压降/kPa 蒸汽用量/%冷却水量/%水扩散107025556水蒸馏8131254100100113萃取技术11311溶剂浸提法溶剂浸提法即采用水、酒精、石油醚以及其他有机溶剂对芳香原料(包括含精油的植物各部分、树脂树胶以及动物的泌香物质等 作选择性的萃取, 提取致香成分。其实质就是物质传递的过程。溶剂浸提主要有如下四种方式:固定浸提、搅拌浸提、转动浸提和逆流浸提5。其中逆流浸提方式不仅适于产量大的多种原料, 而且生产效率高, 浸提较

11、充分, 效果好。浸提法中萃取溶剂的选择较关键, 不仅要考虑芳香原料成分和产品质量要求, 并按“相似相溶”原则选择最适宜的溶剂, 而且要考虑所选溶剂必须无高沸点残留物15。如在苹果香精的萃取中, 异戊烷对低级醇类的回收率就高于其他萃取溶剂16。从萃取液中有效地除去溶剂且尽量降低致香成分的损失是溶剂萃取法面临的又一重要问题。同时蒸馏-萃取装置(SDE 法 使萃取溶剂的用量大幅度减少, 较好地解决了在除去溶剂的过程中损失致香379第9期何玉娟等:天然香料的提取技术成分的问题9。朱旗等17用SDE 法提取的茶叶香精油中的香气总量、数量及回收率均优于普通溶剂萃取法, 特别是醇类和酯类, 香气成分尤为突出

12、。对此技术的进一步研究, 如梅长松等18用纤维素酶(CE 法提取松针中的天然香料, 确定了酶法提取松针叶中有效成分的最佳工艺条件。与普通的水提取法相比, 酶法具有提供条件温和, 提取率高等优点, 提取率可以提高40%以上。文献19报道了一种新型超声反应器, 并将其应用于天然香料的提取工业中。此技术主要是利用超声波破碎细胞(空化作用 和强化传质(机械作用 , 在天然植物的浸取过程中, 粉碎植物细胞, 释放出其内容物, 以达到从中提取有效成分的目的, 并起到提高传质速率、缩短浸取时间、提高有效成分得率的作用。, 长, 较高, , 因此浸提生产多用于较娇嫩高贵的品种(如茉莉、藏红花等 。11312超

13、临界CO 2萃取技术超临界CO 2萃取技术出现于20世纪80年代, 是利用超临界流体CO 2为萃取剂提取液体或固体中某些有效成分的一种分离技术, 能够制备出近乎完美的“天然香料”, 其设备的实用化和广泛的应用性使之成为20世纪末的新热点20。与其他提取技术相比, 超临界CO 2萃取技术21最大的优点是可以在近常温的条件下提取分离, 几乎保留产品中全部有效成分, 无有机溶剂残留, 产品纯度高, 操作简单, 节能。而且能够实现更有效的提取, 如用传统的水蒸气蒸馏法从生姜中只能获得姜油, 而用SFE -CO 2法则能同时提取姜油和姜辣素, 所以提取物能很好地保持生姜的独特风味22。目前, 这项技术不

14、仅用于天然香料23、色素、药品等生物活性物质的提取, 而且还用于精油、蔬菜、酒的浓缩及药物分析24。操作压力和温度是超临界CO 2萃取技术的两个至关重要的影响因素25。刘雄民等26采用超临界萃取法对八角茴香油、香茅油等多种香料香精进行了萃取分离研究, 根据物质结构和性能关系阐明分离过程的变化规律, 即分离的规律性与化合物的介电常数和极性有密切关系。由于超临界萃取所提取的精油往往还需进一步分离提纯, 研究者还尝试将超临界技术与其他分离技术相耦合。如Chang 等27在提取分离绿茶精油时, 将SFE 技术与吸附分离技术相耦合, 收到了提高分离效率之功效。超临界流体提取在提取效率上得到大大提高, 但

15、其方法要求的装备复杂, 溶剂选择范围窄, 受被萃取物极性大小的影响, 目前难以用来萃取极性较强的物质, 需高压力容器和高压泵, 故投资成本较高, 建立大规模提取生产线有工程难度。11313微胶囊双水相萃取技术近年来, 溶剂萃取技术与其他技术相结合, 产生了一系列新的分离技术, 双水相萃取分离技术就是其中之一。双水相能有效分离细胞匀浆中的极微小碎片, 和提取醛、酮、, , 分相时间短, 能提出的微胶囊双水相法, 把微胶囊技术和双水相萃取技术相结合, 用于提取植物精油、能避免提取过程中的高温、氧化、聚合等情况发生, 有效地保护了精油的天然组分、通过调整精油和盐的用量改变分配比, 可控制囊化萃取物中

16、精油的各种成分比, 以达到有目的、最有效的、最佳分配比的囊化萃取。此技术应用前景较好。114微波辐射诱导萃取技术微波辐照诱导萃取法是近年来在传统有机溶剂萃取技术的基础上发展起来的一种新型萃取技术。它是促使香料植物组织的维管束和腺胞系统的细胞破裂, 活性物质沿破裂的细胞自由流出, 被萃取剂捕获并溶解其中的一个过程29。微波萃取的方法一般分为常压法、高压法、连续流动法。与传统提取方法相比, 新方法的特点是香料提取率高、质量优, 萃取时间短, 操作成本低, 减少原料预处理并对环境无害, 而且有利于萃取热不稳定的物质, 可以避免长时间的高温引起样品分解, 特别适合于处理大量样品。与超临界流体萃取相比,

17、 微波萃取仪器设备比较简单, 廉价; 而且适应面较广, 较少受被萃取物极性的限制(超临界流体萃取尚难以应用于极性较强的物质 。从1994年开始, Pare 等30申请了微波辅助提取天然产物及挥发油的一系列专利, 研究表明, 微波强化了萃取过程, 提取效率高, 且目标产物质量优于其他传统提取方法的产物。充分证实了这种方法的高效率和高选择性, 较其他技术相比具有明显的优势。20世纪90年代初, 由加拿大环境保护部和加拿大CWT -TRAN 公司携手开发的微波萃取479化工进展2004年第23卷系统(Microwave Assisted Process 简称MAP , 现已广泛应用到香料31、调味品

18、32、天然色素33、中草药34等领域, 并且于1992年开始陆续取得了美国、墨西哥、日本、西欧、韩国的专利许可。有研究指出了该技术的不足之处, 如萃取介质的选择对产物组分影响较大, 导致部分致香成分损失35。而且, 韩国学者Kang 36研究表明:在微波对香精油的萃取工艺中, 其成品的组成是不稳定的, 对于挥发性成分来说, 微波萃取能够更快捷、更安全地将其提取, 而挥发性成分则随萃取时间延长而逐步散失。Dean 等37研究发现, 微波萃取法具有良好的再现性。相信这一技术会很快进入工业化, 因为它工艺费用低, 产品质量好, 投资者可以从中获得较高的利润。, 一步研究。115吸收法吸收法生产天然香

19、料基本上有两种形式, 即非挥发性溶剂吸收法和固体吸附剂吸收法。非挥发性溶剂吸收法根据吸收时的温度不同可分为温浸法和冷吸收法。与其他方法相比, 吸收法加工过程温度低、芳香成分不易破坏, 产品香气最佳。鲜花或食品所挥发的香气或香气成分宜采用吸收法进行捕集。但其存在手工操作多, 生产周期长, 生产效率低等问题。固体吸附剂吸收法是前苏联从20世纪60年代开始采用的生产天然植物精油的方法。它是利用吸附香气成分的吸附剂提取低沸点的香气成分。其特点在于能富集、提取沸点低的香气成分, 且不会破坏香气的组分和性质。但高沸点的组分较少, 因此精油收率一般较低。常用的吸附剂有活性炭、氧化铝、硅酸、分子筛、XAD -

20、4树脂和多孔聚合物(Porapak -Q and R 、Chromosorb 100、Tenax -GC 、TA 等 , 尤其是易脱附的XAD -4树脂和Tenax -GC 应用最广。多孔吸附树脂对极性较小的有机分子的有强吸附作用, 因而主要用于头香制备。为了加速植物挥发性成分的扩散, 可采用微波加热的方法使植物腺胞及维管束系统破裂38, 还可以用惰性气体吹入试料瓶, 以逐出香气成分39。被吸附剂吸附的致香成分可以采用少量溶剂或加热的脱附方式, 将香气成分与吸附剂分开。利用热脱仪微波加热放出吸附于活性炭的香气成分可明显加速脱附。同理, 由于某些新鲜香花或食品香味的挥发性成分具有强扩散性, 可采

21、用冷捕法进行收集40。此法常用氮气作载气将挥发性成分带入冷捕管中进行冷凝, 然后在常温下脱附。116色谱法色谱法(又称层析法 根据其分离方法可分为:纸色谱法、薄层色谱法、柱色谱法、气相色谱法、高效液相色谱法等。天然香料中的组分可以按照其沸点高低大致分为挥发性组分和非挥发性组分。根据香料组分挥发性上的差异, 可采用适宜的分离方法。对于香料中的挥发性组分, 气相色谱(GC 仍然是目前最常用的分离手段41。气相色谱中最先, 但填充柱的柱效。随着毛, 出现了使用温度达, 使可分离对象的沸程得到大幅度的扩展42。1999年David 等43报道了一种新的快速高分辨毛细管气相色谱法, 该法在保证分离效果的

22、前提下, 使分析时间得到大幅度的减少。可是该法对设备的要求较高, 短时间内还难以得到广泛应用。目前柱效更高的玻璃毛细管柱和石英毛细管柱成为香料成分分析的主流柱型44。对于香料油中的非挥发性成分, 其主要分离方法是薄层色谱(TLC 和高效液相色谱(HPLC 。早在1970年, Madsen 等45就曾采用薄层色谱法对柑橘属植物精油进行定性、定量分析, 为精油中晶质成分的检测提供了一种快速准确的方法。Cartoni 等46以HPLC 对橘子和葡萄精油的成分进行分析, 研究表明采用高效液相色谱分离精油, 可以避免气相色谱进样时可能会出现的分子重排和热分解等现象。但由于液体的黏度大, 扩散系数小, 因

23、而分离速度慢47。Selerity T ech. 公司最新发明了一套高温液相色谱的预加热装置, 对流动相进行预加热, 温度与黏度之间的关系将对流动相的流动剖面及扩散行为产生很大的影响, 从而显著改善了分离效果。与此同时, 超临界流体色谱出现并迅速发展, 其不但弥补了气相和液相色谱存在的缺陷, 还兼备了两者的优点, 既能分离气相色谱难以分析的易热解、高相对分子质量、强极性或难挥发的化合物, 也能分离液相色谱难以分析的某些高分子量的物质。117结晶法冷冻结晶法利用低温冷冻的方法使精油中某些化合物呈固体状结晶析出, 然后将固体物与其他液体成分分离, 从而得到较纯的产品。刘雄民等48采用冷却结晶分离法

24、对八角茴香油进行分离研究。实验结果指出, 该法对八角茴香油具有良好的分离特性及分离效果。另有研究表明:经多次重结晶, 可得到高纯度的产品49。反复提炼虽然可以制备高纯产品, 但生产周期长, 收率低, 进而使产品成本上升, 不利于工业推广应用。天津大学结晶中心开发出的一套高纯桉叶油素制备工艺, 采用熔融结晶技术, 很好的解决了以上问题。此方法无需向物系添加任何化学物质, 产品纯度高、收率高, 适于天然香料的提取与分离。而且工艺过程无三废处理问题, 环境污染小, 生产周期短, 成本较低, 有利于工业推广应用。2利用生物技术开发天然香料天然香料不断增长的市场需求, 酶、香料化合物已被欧洲和美国食品法

25、规界定为“天然的”50。利用生物技术开发天然香料, 正受到人们越来越多的重视。生物技术应用于天然香料的生产还显现出其他的优点, 香料是生物活性物质, 手性对其香味具有重要的影响, 生物催化剂可选择性地催化合成出手性化合物; 可利用工程技术方法进行放大和工业化生产51; 产品易于回收; 可保护天然资源。自从啤酒、葡萄酒和乳酪等相关发酵产品问世, 微生物发酵过程一直在食品复杂香味物质的发展中起着重要的整合作用。近年来, 有关利用微生物生产香精香料的文章发表得越来越多52。早期的研究主要集中在筛选可生产芳香化合物的微生物菌种上53, 近年微生物技术(包括基因工程 越来越多地应用于提高生物催化剂的催化效率54。利用组织培养技术可大量培养具有与天然植物同样香气的高级香料植物, 国外在这方面的研究很活跃55。生物工程应用于挥发性香料化合物的研究虽然只是最近才成为热点56, 但是工业化生产产品已有, 如脂肪族羰基化合物、羧酸酯和苯甲酸酯, 包括内酯、香兰素和一些特殊化合物57。3结语现代天然香料的提取技术趋向于提取更充分、分离产品纯度更高。考虑到萃取剂对精油的提取有选择性,