无溶剂微波辐射下的Knoevenagel缩合反应

1、无溶剂微波辐射下的Knoevenagel 缩合反应肖立伟, 李慧章*, 刘卉闵, 李红亚(河北大学化学与环境科学学院, 河北保定 071002摘 要:采用固体氢氧化钠为催化剂, 在无溶剂微波辐射下芳香醛与活泼亚甲基化合物发生knoeve nagel 缩合反应, 合成了一系列苄叉基化合物, 测定了产物的熔点, 并利用红外光谱、核磁共振及质谱对部分产物的结构进行了表征; 同时对微波加速反应的机理进行了探讨. 结果表明, 该方法不但化学选择性好、反应时间短(1. 54min 、产率高(73%95% , 而且产物易处理, 对环境污染小.关键词:Knoevenagel 缩合; 微波辐射; 无溶剂反应;

2、芳香醛; 活波亚甲基化合物中图分类号:O 621. 392 文献标识码:A 文章编号:1000-1565(2003 02-0167-03Knoevenagel 缩合是一种很有价值的有机反应, 是形成碳碳双键并实现碳链增长的一种重要方法. 文献中有关Knoevenagel 缩合反应的报道很多, 涉及到的催化剂有数十种, 比如经典的酸碱1, 碱性氧化铝-醋酸铵23, 氧化铝-氟化钾4, FAP-NaNO 35等. 许多方法存在反应时间长, 产率低, 不易操作的缺点. 有些催化剂虽然催化效果不错, 但是价格昂贵, 或者不易获得, 难以大规模用以工业生产.自从1986年微波用于有机合成以来, 微波辐射

3、在有机合成中应用越来越广泛6. 大多数有机反应是在溶液中进行的, 但溶剂的性质及溶液的浓度, 都有可能影响反应结果. 近年来, 人们开始研究无溶剂下的化学反应, 发现不少无溶剂反应表现出较高的反应性和选择性78, 同时对环境友好, 符合绿色化学的要求.笔者以固体氢氧化钠为催化剂, 在无溶剂和微波辐射条件下, 合成了一系列苄叉化合物, 反应式如下:ArCH O+CH 2XCNM W NaOH(sCXC .1 2 3该反应反应时间短(比普通加热, 时间缩短8100倍 , 产率高, 操作简单, 产物易处理. 为该类化合物的合成提供了一种有效的新方法.1 实验部分1. 1 主要仪器和试剂实验用试剂均为

4、分析纯, 苯甲醛和糠醛使用前重新蒸馏. 微波发生装置采用SHARP-WP-850A 型家用微波炉, 输出功率为100%.熔点由CW-1型显微熔点测定仪测定(温度计未校订. IR 由FTS-40型付里叶红外光谱仪测定(KBr 压片 ; M S 由VG-7070E 型质谱仪测定; 1HNMR 经AVANCE-400型超导核磁共振仪测定(CDCl 3.收稿日期:2002-09-06基金项目:河北省自然科学基金资助项目(299085作者简介:肖立伟(1970- , 男, 河北定州人, 河北大学在读硕士研究生.*通讯联系人第23卷 第2期2003年 6月河北大学学报(自然科学版Journal of H

5、ebei University(Natural Science EditionVol. 23No. 2Jun. 20031. 2 实验方法0. 10mol 活泼亚甲基化合物与0. 11mol 芳香醛充分混合于试管中, 加入2mL 乙醇和0. 08mol 研细的氢氧化钠粉末, 微波辐射14min(整个过程由T LC 跟踪 , 芳醛荧光斑点消失即表示反应已经完成. 冷却至室温, 稀盐酸调pH=67, 过滤, 干燥得粗品, 乙醇重结晶得纯品(表1 .表1 芳香醛与活泼亚甲基化合物的缩合反应Tab. 1 C ondensation of aromatic aldehydes and active me

6、thylene compoundsEntry ArX t /minYield/%t mp / (lit 3a Ph COO Et 2954849(493b 2 Fur yl COO Et 1. 5938991(9192 93c 4 O 2N C 6H 4COO Et 296170171(171172 93d 4 Cl C 6H 4COO Et 2. 59288(86 23e 4 CH 3 C 6H 4COO Et 2. 5929596(9495 93f 4 CH 3O C 6H 4COO Et 2. 5938082(7981 93g PhCH COO Et 384113114(115116 9

7、3h 3 O 2N C 6H 4COO Et 2. 591129131(128132 23i Ph CN 4878385(84 33j 2 Fur yl CN 2876971(72 33k 4 O 2N C 6H 4CN 278158159(157 103l 4 CH 3 C 6H 4CN 2. 590133134(135 33m 4 CH 3O C 6H 4CN 388111112(114 33n Ph CON H 2378120122(123124 43o 2 Fur yl CON H 2374153154(155156 43p 4 CH 3 C 6H 4CON H 2373155156(

8、157158 43q 4 Cl C 6H 4CON H 2390207208(205206 43r PhPh 2. 59387883s 4 CH 3 C 6H 4Ph 3. 59260613t 4 Cl C 6H 4Ph 3. 59298993u4 CH 3O C 6H 4Ph49495972 结果与讨论2. 1 产物结构的确定和测定产物3aq 系已知化合物, 产物的熔点与文献报道相吻合. 产物3ru 未见文献报道, 其结构经红外光谱、核磁共振和质谱予以确定, 并测定了这些化合物的熔点. 3ru 化合物的波谱分析数据为3r:IR max 3030, 2216, 1604, 1492, 1446

9、, 752, 691cm -1; 1HNM R( :7. 8977. 671(5H, d, C 6H 5 , 7. 538(1H, s, CH , 7. 4937. 375(5H, m, C 6H 5 ; MS (m/e :205(M +, 100% , 190, 176, 165, 151, 89,76, 63, 51, 39.3s:IR max 3020, 2240, 1600, 1500, 1450, 770, 700cm -1; 1HNM R( :7. 8107. 790(2H, d, J =8. 0Hz, 2, 6-H , 7. 6747. 656(2H, d, J =7. 2H z

10、, 3, 5-H , 7. 501(1H, s, CH, 7. 4577. 253(5H , m,C 6H 5 , 2. 409(3H, s, CH 3 ; MS:(m /e :219(M +, 100% , 204, 190, 177, 140, 77, 63, 51, 39.3t:IR m a x 3010, 2240, 1580, 1500, 1450, 770, 700cm -1; 1HNM R( :7. 8417. 819(d, 2H , J =8. 8Hz, 3, 5-H , 7. 6797. 660(2H , d, J =7. 6Hz, 2, 6-H , 7. 4837. 390

11、(6H , m , CH C 6H 5 ; MS(m/e :239(M + , 204(100% , 190, 177, 140, 77, 63, 51, 39.3u:IR max 3020, 2240, 1600, 1530, 1250, 770, 730cm -1; 1HNMR( :7. 8997. 877(2H , d, J =8. 8Hz, 2, 6-H , 7. 6607. 641(2H, d, J =7. 6H z, 3, 5-H , 7. 464(s, 1H, CH , 6. 9916. 969(5H , s, C 6H 5 ,3. 870(s, 3H, CH 3O ; M S(

12、m /e :235(M +, 100% , 219, 204, 194, 177, 165, 152, 140, 114, 102, 88, 77, 63,168 河北大学学报(自然科学版 2003年2. 2 讨论实验结果(表1 表明, 在无溶剂和微波辐射的条件下, 芳香醛与活泼亚甲基化合物的Knoevenagel 缩合的产率很好(73%96%. 之所以有较高的化学反应选择性, 认为有如下两方面的原因, 一是微波辐射增强了缩合反应的反应性, 在此类缩合反应中, NaOH 作为离子型碱性化合物, 与活泼亚甲基化合物反应形成极性较大的 -羟基羰基化合物中间体, 在微波辐射下迅速脱水生成相应的缩合产

13、物; 二是反应时间很短, 且不存在常规加热方式中易出现的局部过热现象, 避免了副反应的发生, 从而使反应的产率较高、纯度较好. 实验结果还表明, 在无溶剂和微波辐射的条件下, 芳香醛与活泼亚甲基化合物优先发生Knoevenagel 缩合反应, 在反应过程中没有观察到芳醛发生Connizzaro 反应和肉桂醛发生Michael 加成反应的产物, 这说明无溶剂和微波辐射的条件下Knoevenag el 缩合反应的活化能是最低的.总之, 无溶剂微波辐射条件下的反应操作简便, 减少了溶剂对环境的污染. 同时为合成苄叉化合物提供了一种简便有效的方法.参 考 文 献:1RAJIV E G , AV IN

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