第五章过渡金属氧(硫)化物2013教材

1、第五章 金属氧化物催化剂II-氧化还原型应用化学应用化学20102010级级催化作用基础催化作用基础一、应用与氧化物的类型1、应用及特点1）应用一、应用与氧化物的类型 2）电子特性电子特性 （1）金属阳离子的d电子层易于失去或得到电子，具有较强的氧化-还原性能； （2）过渡金属氧化物具有半导体性质； （3）过渡金属离子内层价轨道保留原子轨道特性，当与外来轨道相遇时可重新劈裂，组成新的轨道。在能级劈裂过程中产生的晶体场稳定化能可对化学吸附做出贡献，从而影响催化反应； （4）过渡金属氧化物比其金属具有更优越的耐热、抗毒性能，还具有光敏、热敏、杂质敏感性能，便于催化剂的调变催化剂的调变；一、应用与氧

2、化物的类型2、结构类型 M2O:CuO MO: NaCl型:M+与O2-配位数均为6，正八面体结构 如：TiO,VO,MnO,FeO,CoO; 纤维锌矿型: M2+与O2-为四面体的四配位结构 如：ZnO,PdO,PtO,CuO,AgO,NbO M2O3: M2O3: C-M2O3: MO2: M2O5&MO3:一、应用于氧化物的类型M2O3: M2O3:如Fe2O3,V2O5,Cr2O3,Rh2O3 C-M2O3:-Bi2O3, MO2:萤石,金红石,硅石 M2O5 & MO3: M2O5：V2O5-层状结构 MO3：WO3，MoO3二、金属氧化物中的缺陷和半导体性质结晶、无

3、定形物质、配位多面体 l 固体的结构：结晶的、无定形的 结晶：结构基元(内部质点)在空间呈有序的周期性排列 每个原子周围的原子排列有序，构成配位多面体 配位多面体有序的连接 特征:短程有序，并长程有序 无定形：结构基元空间无序的排列 每个原子周围的原子排列有序,构成配位多面体 配位多面体无序的连接 特征:短程有序，但长程无序 l 活性位：固体表面具有催化活性的原子团结构or纳米簇 固体的表面结构二、金属氧化物的缺陷和半导体性质二、金属氧化物的缺陷和半导体性质1、半导体的能带结构和类型Fermi能级: 最高被占据分子轨道(HOMO, highest occupied molecular orbi

4、tals) 或: 比它低的全部单电子能级被充满了, 而比它高的全部能级都是空的。导带的导电： 导带中的电子，受到外电场的作用，可能激发到较高的能级，因此导带中的电子可以导电。 满带没有空能级，因此不能导电。Mg的价电子层：3s能带，满带，不导电 3s能带与空的3p能带迭加，形成部分充满的 杂化sp能带，导体三种基本类型：金属、本征半导体、绝缘体EF:Femi能级；Ec:导带or空带的最低能级；Ev:价带or满带的最高能级本征半导体禁带较窄（0.163.6eV)绝缘体禁带较宽（5eV)二、金属氧化物的缺陷和半导体性质二、金属氧化物的缺陷和半导体性质第二章第二章 吸附作用与多相催化吸附作用与多相催

5、化本征半导体最高满带中的电子易被激发到最低空带中(空带获得电子)正穴带正电的空穴n型半导体-靠电子的运动导电（nagetive)p型半导体-靠正穴的运动导电（positive) 本征半导体的导带中的电子数和价带中相应的空穴数远远小于金属导带中的电子数，电导率比金属小得多。 电子学和电子工程应用多，无催化活性无催化活性非本征半导体（缺陷半导体） 导电性源于化合物对化学计量的偏离 非化学计量的氧化物和硫化物 具有优异的催化活性具有优异的催化活性二、金属氧化物的缺陷和半导体性质二、金属氧化物的缺陷和半导体性质二、金属氧化物的缺陷和半导体性质二、金属氧化物的缺陷和半导体性质非本征半导体： （1） n型

6、半导体 容易给出电子的物质掺入到绝缘体或本征半导体中； 禁带中产生施主能级（Electron donor level)； 施主能级中的电子容易激发到导带中； 导电性靠施主能级中的电子激发到导带中。（2） p型半导体 容易接受电子的物质掺入到绝缘体或本征半导体中； 禁带中产生受主能级（Electron acceptor level)； 受主能级能从价带接受电子，使价带中产生正空穴； 导电性靠受主能级接受电子产生的正空穴。二、金属氧化物的缺陷和半导体性质二、金属氧化物的缺陷和半导体性质第二章第二章 吸附作用与多相催化吸附作用与多相催化非本征半导体的能带结构：2、n型与p型半导体的生成 1） n型半

7、导体的生成 a.含有过量金属原子的非计量化合物可生成n型半导体 ZnO Zn+1/2O2 ZnO+H2 Zn+H2O 间隙原子的电子被束缚在间隙离子上，该类电子不参与共有化能级，有自己的能级，即施主能及。 当氧化锌晶体中存在O2-空位时，为保持电中性，附近Zn2+变成Zn+,且在缺位形成束缚电子e。该束缚电子e有自己的能级，即施主能级 b.用高价离子取代晶格中的正离子，可生成n型半导体 如：Zn2+被Al3+取代 施主能级C.通过向氧化物晶格间隙掺入电负性小的杂原子 如：Li容易把电子给临近的Zn2+ Zn+ 可把Zn+看成Zn2+束缚1个电子e，形成施主能级 2.P型半导体的生成a.氧化物中

8、有正离子空位的非化学计量化合物 正离子空穴可接受满带电子 b.用低价正离子取代晶格中的正离子 c.向晶格中掺入电负性大的间隙原子3 3、杂质对半导体催化剂、杂质对半导体催化剂Ef,和导电率的影响和导电率的影响 1） Ef与 ：n型半导体本征半导体 p型半导体 2）杂质对Ef,和导电率的影响 n型半导体:加入施主型杂质, Ef , ,导电率 加入受主型杂质, Ef , ,导电率 p型半导体:加入施主型杂质, Ef , ,导电率 加入受主型杂质, Ef , ,导电率 三、半导体催化剂的化学吸附与半导体的电子催化理论1、氧化物表面上的化学吸附：比金属复杂，研究起来更困难原因： l表面有两种离子，阴离

9、子和阳离子，相对量和空间排布随晶面变化，不一定两种离子都参加同一吸附过程 l氧化物的热稳定性彼此相差很大，吸附态难以研究 l复合氧化物表面组成很难确定氧化物分类：半导体和绝缘体 半导体：电导率10310-8/ cm 绝缘体：电导率10-9/ cm第五章第五章 过渡金属氧硫化物催化剂及其催化过渡金属氧硫化物催化剂及其催化1、受电子气体受电子气体在n型与p半导体催化剂的化学吸附 p型半导体氧化物： 在一定压力的氧气气氛中,电导率随氧气压力增加而增加。因为,氧气的吸附使正穴数增加。 n型半导体氧化物： 在一定压力的氧气气氛中,电导率随氧气压力增加而减小。因为,氧气的吸附从氧化物中取得电子,使电子数减

10、小。 三、半导体催化剂的化学吸附与半导体的电子催化理论1、施电子气体施电子气体在n型与p半导体催化剂的化学吸附 p型半导体氧化物： 在一定压力的氢气气氛中,电导率随氢气压力增加而减小。因为,氢气的吸附使正穴数减少。 n型半导体氧化物： 在一定压力的氢气气氛中,电导率随氢气压力增加而增大。因为,氢气的吸附给予氧化物电子,使电子数增加。 三、半导体催化剂的化学吸附与半导体的电子催化理论n型或p型半导体氧化物的判别方法p型半导体氧化物： p型氧化物的金属离子应该有较容易达到的较高的氧化态较容易达到的较高的氧化态。n型半导体氧化物： n型氧化物的金属离子应该有较容易达到的较低的氧化态较容易达到的较低的

11、氧化态(包括零价)。三、半导体催化剂的化学吸附与半导体的电子催化理论半导体氧化物的分类类别类别空气中加空气中加热热示示 例例n-型型失去氧失去氧ZnO、Fe2O3、TiO2、CdO、V2O5、CrO3p-型型获得氧获得氧NiO、CoO、Cu2O、PbO、Cr2O3三、半导体催化剂的化学吸附与半导体的电子催化理论（1）消耗性化学吸附 对n型氧化物，电子从晶体传给吸附的质点需要克服一定的能垒（最大值为VD)，到一定程度，从Zn到氧原子的电荷转移过程停止，整个吸附过程因此停止。 由于施主的有限数目当只有很小一部分氧化锌表面被覆盖时，一般10-310-2时，吸附就停止了。 对n型氧化物，随着吸附的进行

12、，导带的电子被抽出，半导体的电导下降。 造成载流子数目减少的吸附称为消耗性化学吸附（depletion chemisorption)。三、半导体催化剂的化学吸附与半导体的电子催化理论（2）累计性化学吸附 对p型氧化物，形成吸附的负氧离子所需的电子从受主能级来，而受主能级可源源不断地从与之相近的满带得到电子的补充。氧的吸附可以达到较高的覆盖率。 对p型氧化物，随着吸附的进行，价带的电子被抽出，形成更多的正穴，半导体的电导增加。 造成载流子数目增加的吸附称为累计性化学吸附（cumulative chemisorption)。三、半导体催化剂的化学吸附与半导体的电子催化理论三、半导体催化剂的化学吸附

13、与半导体的电子催化理论3、半导体催化剂上化学吸附键类型显示：气体化学吸附后所带电荷，只与气体分子的性质有关，而与催化剂类型无关 丙烯的吸附: p型上,丙烯的电子转移到满带的空穴中 n型上,丙烯的电子转移到导带中 三、半导体催化剂的化学吸附与半导体的电子催化理论三、半导体催化剂的化学吸附与半导体的电子催化理论H2在ZnO和NiO上的吸附H2的吸附：释放出电子（施主键吸附）12H2+O=OH-+e实验证实：n型氧化物，如：氧化锌 释放出的电子进入几乎空的导带，没有势垒，可以达到较高的覆盖率，电导随覆盖度的增加而增加。p型氧化物，如：氧化镍 释放出的电子将填入价带的正穴。价带中的正穴很少，电子将进入

14、晶体中较深的层中，这一过程有势垒，不能达到较高的覆盖率，电导随覆盖度的增加而降低。 小结：四种组合，两类吸附两类半导体：n型，p型两种吸附质：受主型A，施主型D四种组合，两类吸附累计性化学吸附：p-A组合，n-D组合 电导率增加，吸附能力大，覆盖度达到1。消耗性化学吸附：n-A组合，p-D组合 电导率下降，吸附能力小，覆盖度很小。根据化学吸附状态可分为3种吸附类型 a.弱键吸附 自由电子或空穴没有参与吸附键的形成,被吸附的分子保持电中性，这种吸附状态称为弱键吸附 b.受主键吸附 吸附分子从半导体催化剂表面得到电子,吸附分子以负离子态吸附。如O2吸附 c.施主键吸附 吸附分子将电子转移给半导体表

15、面，吸附分子以正离子态吸附。如H2吸附2、氧化物催化剂的半导体机理1 1、半导体催化的电子机理、半导体催化的电子机理 反应过程通常伴随反应物与催化剂之间的电子转移:表面化学吸附形成单电子键电子键、双电子键双电子键或离子键离子键例如：A+B C催化剂的作用:电子转移的桥梁施主吸附慢:施主型反应受主吸附慢:受主型反应2、半导体催化的电子机理实例 1）CO在NiO上的氧化反应CO(g)+1/2O2(g) CO2(g) ,H=272kJ.mol-1吸附现象：2、氧化物催化剂的半导体机理 NiO 吸附O2CO 的吸附速率小于O2催化剂中掺杂受主Li+时，可大大提高反应速度2、半导体催化的电子机理实例 2

16、）丁烯在Cr2O3-Al2O3上的脱氢反应 两性半导体还原气氛中，晶体表面失去O2-，Cr2O3的配位数变为3或4 Marcily发现，高温下烃类能使具有P型半导体性能的Cr2O3-Al2O3变成n型半导体，C-H均裂形成自由基，并从Cr2+中心上捕获一个电子。脱氢中心为Cr2+。 Cr2+可视为Cr3+束缚了一个自由电子，自由电子可在正离子间移动，而显n型半导体特性对于受主型反应, Ef , 应该有利调控办法：掺杂施主型杂质,如Na2O,Li2O掺杂方式:l 晶格取代(Cr3+和Al3+)l 填隙晶格取代:受主杂质填隙：施主杂质Masson掺杂大离子半径的碱性氧化物使活性有更大提高 Al3+

17、:0.05nm;Cr3+:0.069nm;Li+:0.006nm;Na+:0.095nm四、过渡金属氧化物催化剂的氧化-还原机理1、过渡金属氧化物催化剂的金属-氧键强度对催化反应的影响乙烯完全氧化： M:低价氧化态; MO:高价氧化态 -Hf :M-O键的强弱生成焓与反应活性呈火山型关系能量适应原理： Hf 1/2 H时活性最高(活化能约等于反应热的一半)丙烯完全氧化，烯丙基型氧化 第二组催化剂是实际应用中较好的催化剂第一组第二组保留双键,-H氧化丙烯完全氧化的反应活性与催化剂于560下氧的脱附量有很好的对应关系第一组丙烯部分氧化与吸附氧无关,晶格氧参与氧化反应.控制步骤不是M-O断裂过程,而

18、是烯烃的氢解离过程2、金属催化剂氧化还原机理 过渡金属氧化物对烃类的氧化反应，产物中的氧常来自于催化剂的晶格氧。 气相氧作为晶格氧的补充 Mars-Van Krevelen氧化还原机理Keulks在Mo16O3-Bi216O3催化剂上用 18O2作氧化剂 ,开始产物无 18O2，反应时间延长产物有18O2Wragg先将Mo16O3-Bi216O3与 18O2交换,然后用16O2与丙烯反应,开始产物有 18O2烯烃选择氧化、氨氧化以及氧化脱氢反应体系被认为是有晶格氧直接参与并按Mars-Van-Krevelenjili 进行的典型例子氧化还原催化剂的要求：氧化还原催化剂的要求： 生成产物时能被还

19、原, 接着又能被重新氧化，并使气相中的氧转化为晶格氧。 多相氧化反应中,金属氧化物的氧化还原状态是决定活性、选择性的重要因素金属氧化物可分为两类：还原时间tr=0时单位表面氧化物上氧的消耗速度：Hf ，即M-O越弱，氧耗速度越大，而金属越易还原，M-O键可能影响金属还原速度。氧化物还原的重要性对于烯烃选择氧化曾提出的机理催化氧化反应中氧的循环对于烯烃氧化催化剂必须同时具备至少四种催化功能： a.化学吸附烯烃; b.除去位上的氢； c.插入氧原子或NH； d.有和氧分子离解有关的氧化-还原循环典型实例-加氢脱硫催化剂加氢脱硫-清洁油品生产的重要工艺过程关键:催化剂催化剂组成： 载体：-Al2O3 主催化剂：Mo,W(MoS2,WS2) 助催化剂：Co,Ni活性相类型： I型:与载体通过Mo-O-Al键具有较强的相互作用，通常呈单层分布，加氢活性较低 II型:与载体的相互作用较弱，通常称多层堆垛分布，加氢活性较高These results revealed that CoMoS(and also NiMoS) structur