PPV_PVA复合纳米纤维的制备_图文

1、PPV/PVA复合纳米纤维的制备*张 文1,黄宗浩1,汪 成1,闫尔云1,孙海珠1,陈 莉1,李永舫2,杨春和2 (1.东北师范大学化学学院,吉林长春130024;2.中国科学院化学所有机固体重点实验室,北京100101摘 要: 用静电纺丝法制备电子聚合物聚对苯乙炔(PPV与非共轭聚合物聚乙烯醇(PVA的复合纳米纤维。对复合纳米纤维的发光性质和形态进行了表征。与PPV薄膜相比,复合纳米纤维的发射光谱在PPV 含量较高时(如1 1(质量比时变化不明显;而含量较低时(如1 4(质量比时有明显的蓝移现象;当PPV的含量非常低时(如1 99(质量比时,光谱的蓝移值趋于确定。关键词: 电子聚合物;聚对苯

2、乙炔(PPV/聚乙烯醇(PVA纳米纤维;静电纺丝;复合材料中图分类号: TG171文献标识码:A 文章编号:1001 9731(200604 0567 031 引 言静电纺丝(electr ospinning是上世纪30年代发现的制备高分子超细纤维的方法1,2。近年来,Reneker 等人对静电纺丝工艺及应用作了较深入的研究,已制得20多种聚合物纤维并部分实现产业化3。2002年,M acDiarm id等人报道了采用静电纺丝法制备出的电子聚合物聚苯胺纳米电纺纤维4。当前,静电纺丝作为一种简单而通用的制备纳米纤维的方法,已引起了越来越多的关注。聚对苯乙炔po ly(phenylene v in

3、ylene,PPV具有优良的发光5、光伏转换6、光学非线性7及掺杂导电8等功能特性,同时具有常温下空气中稳定、制备工艺简单、成本低廉并易提纯和前聚物易溶、易加工等优点,是一种具有光电多功能特性的代表性电子聚合物;但PPV本身不溶于常见的溶剂,因此需在前聚物时加工成型。聚乙烯醇poly(viny l alcohol PV A具有良好的化学和热稳定性9,并能与不同的溶剂形成物理凝胶,适于独立或作为基础材料与其它材料共混加工成型。Ding等人已用静电纺丝法制备出PVA纳米级纤维10,Bar deen等研制了PPV/PVA的复合膜并讨论了发光性能11。迄今PPV/PVA纤维结构的复合材料还没见有报道。

4、我们用静电纺丝法制得了不同比例PPV/PVA复合纳米纤维,并表征了复合纳米纤维发光特性,得到了有意义的结果。2 实 验2.1 PPV/PV A混合溶液的配制根据Wessling合成路线12,制备了PPV水溶性的锍盐前驱物(如图1。将制得的前驱物溶液用去离子水渗析一周,除去Na+、Cl-和小分子量产物13,得到PPV前驱物溶液,测量所得溶液中PPV的含量(转化后PPV质量与溶液质量的百分比, 待用。图1 PPV的合成路线Fig1T he synthesis r oute o f PPV将8g PVA(购于北京益利精细化学品有限公司,平均聚合度为1750加入到92g蒸馏水中,放在80的水浴中加热2

5、h,并不断搅拌,使其完全溶解,再自然冷却至室温,配制成浓度为8%(质量比的PVA溶液。根据PPV前驱物溶液的浓度和PVA溶液的浓度,分别配制PPV与PVA的质量比为1 1、1 4、1 24、1 99的共混电纺溶液。具体过程为:根据不同的溶液分别取一定量已知浓度的PPV前驱物溶液和PVA溶液,将其中一种溶液滴入另一种溶液中,边滴加边搅拌。若得到的混合溶液的粘度偏大,不能纺丝,继续加水稀释,直至混合溶液的粘度用旋转数字式粘度计测量达到可以电纺的1.9Pa!s左右。选择PVA溶液与PPV前驱物溶液共混纺丝有以下原因:(1PV A与PPV前驱物均溶于水,易混合;(2高分子量的PV A能承受住200的高

6、温,在PPV 转化时,不分解仍能保持原来的性质。2.2 PPV/PV A复合纤维的制备图2为电纺设备的示意图,滚筒直径为11.6cm,表面放置一层铝箔;7号不锈钢针头(内径为0.37 mm,前端磨平套在5m l的注射器上接高压静电电源的正极,针头到收集极的距离为22cm;将PPV/PVA567张 文等:P PV/P V A复合纳米纤维的制备*基金项目:国家自然科学基金资助项目(20474008收到初稿日期:2005 07 26收到修改稿日期:2005 11 22 通讯作者:黄宗浩作者简介:张 文 (1979-,男,山东单县人,在读硕士,师承黄宗浩教授,从事电子聚合物的实验研究。混合溶液注入注射

7、器,在815kV 静电压下纺丝。滚筒慢慢转动进行接收,收集一段时间,可以得到PPV 前驱物/PVA 的复合纤维。将得到的PPV 前驱物/PVA 复合纤维在氮保护下,200 加热30m in,再自然冷却到室温,得到PPV/PVA 复合纤维。图2 静电纺丝设备简图Fig 2Schematic diag ram o f electr ospinning dev ice3 结果与讨论3.1 SEM 图图3为用S 570扫描电子显微镜(日本H itachi 公司拍摄的PPV/PVA 复合纤维的扫描电子显微镜(SEM照片,从SEM 照片可以看出纤维直径的分布情况,PPV 的含量不同,纤维直径分布也不同。由

8、图3进行测量统计可以得到1 1的PPV/PV A 复合纤维的直径分布范围是200600nm ,平均直径为373nm;1 4的直径分布范围是300600nm,平均直径为486nm;1 24的直径分布范围是150650nm,平均直径为451nm;1 99的直径分布范围是250550nm ,平均直径为369nm 。图3 PPV/PVA 复合膜的SEM 照片Fig 3SEM imag es o f PPV/PVA blend fiber s 3.2 荧光光谱(PLPPV 薄膜的荧光光谱为双峰型13。表1列出用Eclipse 荧光光谱仪(美国Varian 公司测得的不同比例的PPV/PVA 复合纤维荧光

9、峰位置。由表1可以看出,1 1的PPV/PV A 纤维的荧光光谱与PPV 膜光谱相比,峰的位置没有明显变化;而1 4的PPV / PVA 纤维的荧光光谱发生明显的蓝移,且PPV 含量越低其蓝移程度越大,但当PPV 的含量低到一定程度,其荧光光谱不再发生明显蓝移,如1 24的PPV/PVA 纤维和1 99的PPV/PVA 纤维的荧光光谱的发射峰的位置已无明显的变化,前者在492nm 处,后者在491nm 处。表1 PPV 膜和PPV/PVA 复合电纺纤维荧光峰波长(单位:nmTable 1PL spectra data of PPV film and PPV/PVAblend fibers(un

10、it:nm5505425265205213.3 荧光照片图4为在紫外灯照射下用BX51系统显微镜(日本Olympus 公司拍摄的PPV/PVA 复合纤维的荧光照片。从图中荧光照片可以直接看到纤维的形态和发光情况,其发光颜色由黄色逐渐变化为蓝绿色,即发射光的波长由长波逐步向短波变化,这与荧光光谱所得到的结果一致。图4 PPV/PVA 复合电纺纤维的荧光照片Fig 4Fluorescence photo of PPV/PVA blend fibers4 结 论本文用静电纺丝方法制备了PPV/PVA 复合纳米纤维。其中PPV 的含量不同,混合纤维的发光特性也有所不同。在PPV 含量较高时,与PPV

11、纤维的发光性质没有明显的变化;当PPV 含量较低时,混合纤维的荧光发射波长发生明显的蓝移,而当PPV 的含量非常低时,其荧光光谱的蓝移程度不再有明显的变化。参考文献:3 Reneker D H ,Chen I.J.N ano technolog y,1996,7:216.4M acDiarmid A G.J.Synth M et ,2002,125:11.568功 能 材 料 2006年第4期(37卷5 Bur roug hes J H ,Br adlr y D D C,Brow n A R,et al.J.N ature,1990,347:539.6 H uang Z H,Y ang J H

12、 ,Chen L C,et al.J.Synth M et,1997,91:315.7 P arad P E,Williams D J.Intro ductio n to N onlinear O pticalEffects in M olecules and Po lymer s C.N ew Y or k:Wil ley ,1991.284.8 M iller J S.J.A dv M ater,1993,5:587.9 Shao C,K im H ,Go ng J,et al.J.M ater Lett,2003,57:1579.10 Ding B,K im H ,L ee S,et a

13、l.J.Journal o f Po ly mer Sci ence Part B Po ly mer P hy sics,2000,240:1261.11 Bjor klund T G,L im S H ,Bar deen C J.J.Synthetic M etals,2004,142:195.12 Wesseling R A.J.J Po lym Sci:Po ly m Symp,1985,72:55.13黄宗浩,谢德民,王荣顺,等.J.功能材料,1993,24:97.Preparation of PPV/PVA blend nanofiber by electrospinningZHA

14、N G Wen 1,H UA NG Zong hao 1,WANG Cheng 1,YANG Er yuan 1,SU N Hai zhu 1,CH EN Li 1,LI Yong fang 2,YA NG Chun he2(1.Institute of Chem istry,N ortheast Norm al University,Chang chun 130024,China;2.Key Labo rato ry of Organic So lid,Institute of Chem istry,Chinese Academ y o f Science,Beijing 100101,Ch

15、inaAbstract:The PPV/PVA blend nanofibers w ere fabr icated by electrospinning.T he luminescence and form of blend nanofibers w ere characterized.It w as fo und that w hen the ratio of PPV and PV A is 1 1(w /w,the emit ting spectrum is not o bvious chang e to pure PPV film s;but w hen the ratio is lo

16、w er,such as 1 4(w /w ,the e m itting spectrum of blend nanofibers are o bv io us blue shift;w hen the ratio is sufficient lo w,such as under 1 24(w /w ,the blue shift v alue tends to an assur ed value.Key words:electronic polymer;PV/PVA nanofiber;lectrospinning;lend materials (上接第563页3 Wu J Y,Shen

17、L K ,Zho u L E.N onlinear O pt ical Study o fER F luidsC.T he 5th International Conference on Elec tro rheolog ical F luids,M ag neto rheolog ical Suspensions and A sso ciated T echnolog y,1995.698.4 Zhao X P ,L uo C R,Zhang Z D,J.O pt Eng,1998,37(5:1589.5 秦晓君,赵晓鹏.J.红外技术,1996,18(1:34 37.6 赵晓鹏,范吉军,高秀

18、敏,等.J.物理学报,2001,50(7:1302 1307.7 高秀敏,曹昌年,赵晓鹏.J.物理与工程,2002,12(2:63 65.Transmission behavior electrorheological fluid under ultraviolet radiationCAO Chang nian,H U ANG M in,ZH AO Xiao peng,YIN Jian bo(Depar tm ent of A pplied Phy sics,Nor thw ester n Polytechnical University,Xi an 710072,ChinaAbstract

19、:T ransmissio n behavior o f electrorheolog ical fluid under ultravio let radiatio n w as investigated in this pa per.A shaking phenom enon w as found and its density chang ed w ith particle concentr ation of electror heolog ical fluid.The transmission ratio incr eases w ith the ex ternal field and

20、show ed a shake peak,w hich w as found to shift to w ar ds longer wavelength w ith increasing particle co ncentratio n.We considered that the shaking pheno menon w as attributed to scatter character o f electro magnetic w ave in electr orheo logical fluid.Key words:ultraviolet ra diation;electrrheol

21、ogical fluid;scatter of electromagnetic wave (上接第566页8 Smy nt yna V A ,Go lov ano v V,K ashulis S,et al.J.SensA ctuator s B,1995,25(1 3:628 630.9 Go lo vanov V ,Smynty na V ,M att ogno G ,et al.J.SensA ctuator s B,1995,26(1 3:108 112.10 G olovanov V ,Smynty na V.J.Sens A ctuat ors B,1995,25(1 3:647 652.11 徐 毅,张传福,郑耀明.J.湿法冶金,2004,23(3:147 150.12 张 辉,杨德仁,马向阳,等.J.太阳能学报,2003,24(1:1 4.13 M aekaw a T ,T amaki J,M iur a N ,et a l.J.Sens A ctuato rs B,1992,B9:63 69.Influence of preparation methods and eaw materials onethanol sensing properties of nanosized CdSLOU Xiang