镁铝氧化物催化尿素与1,2-丙二醇合成碳酸丙烯酯反应研究_图文

1、第39卷第2期 、,01.39No.2河北工业大学学报JOURNAL OF HEBEl UNIVERSITY OF TECHNOLOGY2010年4月 April 2010文章编号:1007.2373(201002002605镁铝氧化物催化尿素与1,2.丙二醇合成碳酸丙烯酯反应研究 孙 娜1,崔一强1,安华良2赵新强2(1.河北化工医药职业技术学院化学与环境工程系,河北石家庄050026;2.河北工业大学化工学院,天津300130摘要采用共沉淀法制备了一系列复合金属氧化物催化剂,并考察了其对尿素与1,2.丙二醇(PG合成碳酸丙烯酯(Pc反应的催化性能,结果表明,MgOA1:O,催化活性最高,P

2、c收率为79.2%.优化了MgO.AI:O,的制备条件:以硝酸镁和硝酸铝为前驱体,MAl摩尔比3:l,沉淀剂氢氧化钠和碳酸钠的摩尔比3:l,焙烧温度400,老化温度为70.此条件制备的MgO.AI:O,催化剂上,Pc收率为81.0%.CO:.TPD和BET分析表明催化剂的比表面积是影响其活性的主要因素,XRD和TG.DTA分析表明400时制备MgO-AI:O,的前驱体可完全分解.关键词尿素;1,2.丙二醇;碳酸丙烯酯;镁铝氧化物中图分类号TQ 203.2文献标识码ASynthesis of Propylene Carbonate仔om Urea and1,2-propylene Glycol

3、over MgO-A1203CatalystSUN Nal,CUI Yiqian91,AN Hualian92,ZHA0Xinqian92(I.Department of Chemistry and Environmental Engineering,Hebei Chemical and Pharmaceutical College,Hebei Shijiazhuang050026,China;2.School ofChemical Engineering,Hebei University ofTechnology,Tianjin 300130,ChinaAbstract A series o

4、fcompound metal oxide catalysts were prepared by CO-precipitation method,and their catalytic behavior was investigated in the reaction of synthesizing propylene carbonate(PCfrom urea and 1,2-propylene glycol(PG.MgOA1203showed the highest activity and PC yield amounts to 79.2%.The suitable preparatio

5、n conditions forMgOA1203were as follows:Mg(N0326H20and AI(NO,39H20as the precursors,molar ratio ofMg/Al 3:l,(NaOH:Na2C03_3:1船the precipitator,calcination temperature 400,aging temperature 70.The yield ofPC over MgOA1203thus prepared Was 81.0%.C02.TPD and BET characterization results show that BET su

6、rface is the main factor in-fluencing the catalytic atcivity,XRD and TG-DTA characterization results show that the precursors for preparing MgO-A1203decomposed completely at 400.Key words urea;1,2-propylene glycol;propylene carbonate;magnesiumaluminumoxide catalyst碳酸丙烯酯(PC不仅是一种性能优良的高沸点及高极性有机溶剂,而且还是重

7、要的有机化学品.由 PC与甲醇酯交换合成碳酸二甲酯技术的工业化为Pc的应用开辟了新领域,但该过程中副产大量的1,2一丙二 醇(PG,造成原料利用率的降低.尿素与PG合成PC反应恰好可以将酯交换法合成碳酸二甲酯过程中副产 的PG重新转化为其原料PC,从而提高原料利用率.Su等使用有机锡催化剂或不使用催化剂,由尿素和脂肪族二元醇制备相应的碳酸烯烃酯,二元醇的 转化率只有理论转化率的66%,并存在严重的尿素分解.此外有机锡催化剂剧毒,不易回收.Doya等人乜1在减压下,以锌、镁、铅、钙的金属粉末或化合物为催化剂对该工艺合成碳酸烯烃酯进行了研究,产物收率 有了显著提高.孙予罕等1对金属氧化物催化剂上尿

8、素与二元醇合成环状碳酸酯反应进行了研究,并提出 弱酸或弱碱催化剂对该类反应都有较好的催化效果.笔者拈以乙酸锌催化尿素与PG合成PC反应进行了研 究,PC收率最高可达93.7%.在此基础上,对乙酸锌进行了负载,适宜的载体为活性炭,最佳负载量为 收稿日期:200905.05基金项目:河北省科学技术研究与发展计划项目(072421107D作者简介:孙娜(1977一,女(汉族,助理工程师.第2期 孙娜,等:镁铝氧化物催化尿素与1,2.丙二醇合成碳酸丙烯酯反应研究15%,PC的最高收率为78.0%.笔者删还制备了Pb/SiO:,MgO和IMgO/SiO:等催化剂,并考察了它们对 该反应的催化性能,在最佳

9、反应条件下,PC收率分别为86.9%,91.5%和86.3%.鉴于MgO对本反应催化效果较好,为提高MgO催化剂的分散效果、减少其用量,本文拟考察复合金属 氧化物催化剂对尿素与PG合成Pc反应的催化性能.在此基础上,对MgOA1:O,催化剂的制备条件进行优化.1实验部分1.1催化剂的制备1.1.1共沉淀法配制一定浓度的混合金属盐溶液,同时配制一定浓度的沉淀剂;然后将沉淀剂逐滴滴入混合金属盐溶液 中,控制一定pH值使金属离子完全沉淀;将所得沉淀老化24h,过滤并洗涤滤饼后于80下干燥,最后在 一定温度下焙烧即可制得.以MgAI氧化物为例:分别称取Mg(NO,:6H:O 25.6g和AI(NO,9

10、H:O 12.5g溶 于100mL蒸馏水中,搅拌30min后,向溶液中滴加NaOH和Na2CO,按摩尔比1:3混合后配制的沉淀剂至 pH值在lO到1l之间:然后老化24h,过滤并洗涤滤饼后于80下干燥,最后在马弗炉中400焙烧4h, 制得Mg.AI复合金属氧化物.1.1.2机械研磨法按比例分别取一定量的金属化合物,混合并研磨均匀,在一定温度下焙烧即可制得.以Mg.Zn氧化物为 例:分别称取Mg(NO,z6HzO 25。6g和AI(NO,9HzO 12.5g,混合后研磨均匀,在450下焙烧4h,制得 Mg.Zn复合金属氧化物.1.2催化剂的表征采用日本理学株式会社生产的Rigaku D/max.

11、2500型X.射线衍射仪对催化剂进行物相分析,Cu靶,工作 电压40kV,电流100mA,扫描范围3。一80。.采用日本SHIMADZ DTA一501型热量分析仪和DTA.50型差热分析仪对失活前后催化剂进行热重和差热 (TG.DTA分析.升温速率10/rain,参比物为吐.AI:O,.采用美国Micromeritics公司ASAP2020型比表面及孔隙度分析仪测定催化剂的比表面积.样品经150 预处理后,在77K下进行N:吸附和脱附,测定催化剂比表面.采用美国Micromeritics公司生产的AutoChemIl2920型化学吸附仪对催化剂进行CO:一TPD分析.样品经 预处理后,110下

12、吸附CO:,用氦气吹扫除去物理吸附的CO:,然后,以10*C/min的升温速率进行程序升 温脱附,并用TCD检测脱附的CO:.1.3催化剂性能评价尿素与PG合成PC反应在250mL四口瓶中进行,反应产物采用北京分析仪器厂生产的SQ一206型气相色谱 仪进行分析.色谱条件如下:色谱柱用6080目的402有机担体装填;载气:氢气;载气流量:50mL/min; 柱温:170;热丝温度:200.催化剂的活性用PC收率表示(以尿素计.2结果与讨论2.1复合金属氧化物催化剂的筛选采用共沉淀法制备了一系列氧化镁与另一种金属氧化物的复合金属氧化物(镁与另一种金属的摩尔比为 3:1,并对其催化尿素与PG合成PC

13、反应的性能进行了评价,催化剂制备过程中以Na:CO,和NaOH为沉淀 剂如(Na2CO,:n(NaOH=3:1,催化剂的其它制备条件及活性评价结果如表1所示.其中,MgO.AI:0, 催化活性最高,PC收率达79.2%.对所制备的复合金属氧化物分别进行了CO:.TPD和比表面分析,结果如表2所示.CO:在所制备催化剂 上的吸附量和脱附温度与其催化活性的变化趋势均不一致,而催化剂的比表面积与其催化活性变化趋势大致 相同(MgO.NiO和MgO.ZrO:由于焙烧温度较高,不符合此规律,由此可知相对催化剂的碱量和碱强度来 说,催化剂的比表面积是影响其催化活性的主要因素.2.2镁铝氧化物催化剂制备方法

14、的筛选分别采用共沉淀法和机械研磨焙烧法制备了MgO-A1zO,催化剂,分别记为MgO.A1203.1和MgO.AJ20,-2,河北工业大学学报 第39卷并在刀(urea:n(PG=l:3.2,w(catalyst=1.3%,170,2h条件下考察了催化剂制各方法对PC收率 的影响,PC的收率分别为79.2%和76.2%,可见采用共沉淀法制备的MgO.A1:O。活性较高.因此,确定共 沉淀法为MgO.A1:O,较适宜的制备方法.对两种方法制备的催化剂进行了C02一TPD和比表面分析,MgO-A1:Os一1和MgO.A1:03.2的CO:吸附量分 别为0.19mmol/g和0.33mmol/g,比

15、表面分别为122.5m2/g和85.0ITl2鹰,同样可以得出比表面大小是影响 MgOAI:O,催化活性的主要因素这一结论.表1不同复合金属氧化物催化活性Tab.1Catalytic performance of different compound metal oxides反应条件:行(urea:H(PG=1:3.2,W(catalyst=1.3%,170,2h表2不同复合金属氧化物的CO:吸附量和比表面积Tab.2The absorbed C02amount and BET surface of different compound metal oxides2.3镁铝氧化物催化剂制备条件的

16、优化根据上述结果,确定采用共沉淀法、以硝酸镁和硝酸铝为前驱体、氢氧化钠和碳酸钠为沉淀剂制备MgO. AlzO,催化剂.通过考察滴定方式、Mg/AI摩尔配比、焙烧温度、沉淀剂摩尔配比、老化温度等因素对其催化 活性的影响,优化MgOAI:O,的制备条件.优化镁铝金属氧化物制备条件时,催化剂活性评价条件为:尿素与PG的摩尔比1:3.2,反应时间3h, 反应温度170,催化剂在反应体系中的质量分数0.8%.2.3.1滴加方式的影响共沉淀法按加料次序可分为正加法(A,反加法(B和并流加料法(C3种滴加方式.在Mg/A1摩尔 配比3:1、焙烧温度400、沉淀;fUNa2C03和NaOH摩尔配比3:l、老化

17、温度70条件下,分别采用上述 3种滴加方式制备MgO.A1:O,催化剂,并对其催化活性进行评价,结果如图l所示.可见以正加法制备的 MgO.AI:O,活性最高,PC的收率为81.0%.2.3.2MAl摩尔配比和焙烧温度的影响在沉淀剂Na:CO,和NaOH摩尔配比3:l、老化温度70条件下,采用正加法,选择不同的Mg/AI摩尔配比并分别在300、400、 500焙烧制备MgO-A1:0,对其催化活性进行评价,结果如表3所 示.结果发现不同Mg/Al摩尔配比条件下制备MgOAI:O,的最佳焙烧 温度均为400;在400下焙烧制备的MgO.AI:O,MA1摩尔配 比为3:1时催化活性最高,PC的收率

18、达到81.0%.因此,确定MgO. A1:O,的最佳焙烧温度400,Mg/AI最佳摩尔配比3.为了进一步研究焙烧温度对MgO.AI:O,催化活性的影响,分别对 摹、瓣娶2图1不同滴定方式的影响Fig.1Effect ofdifferent tflration manners oll yield ofPC第2期 孙娜,等:镁铝氧化物催化尿素与1,2一丙二醇合成碳酸丙烯酯反应研究 29摩尔比3:l、不同焙烧温度下制备的MgO.A1:O,进行了 XRD表征,结果如图2所示.300焙烧后,除了有晶相 MgAI(OH14"xH:O外,出现了大量的MgO晶相.焙烧温度为 400和500时,XRD

19、图中只出现了MgO晶相,没有出现 氧化铝晶相,这可能是因为氧化铝分散比较均匀或是以微晶 态形式存在于所制得的催化剂中.图3为Mg.A1氧化物前驱 体沉淀的热分析曲线,DTA曲线100以上存在两个独立吸 收峰,对应的TG曲线也有两个明显分开的失重台阶,说明 样品的分解过程分为两个阶段,202左右的吸收峰,对应第 一阶段的失重,推测是由于失去了样品的部分结晶水,378 左右的吸收峰对应第二阶段的失重,是由于失去了样品层板 问OH一和COL因此,通过热分析和不同焙烧温度制得催化 剂的XRD分析可得一致结论,即焙烧温度在400以上样品 可完全转化为MgOA1:O,.表3Mg/Al摩尔比和焙烧温度的影响

20、 Tab.3Effect of Mg/Al molar ratio and calcination temperature on yield of PC催化剂的活性数据与表征结果综合分析可知,焙烧温度为300时,PC收率较低是因为样品分解不完 全;而焙烧温度高于400时PC收率下降,推测是焙烧温度过高催化剂烧结导致比表面减小所致.图2不同焙烧温度催化剂的XRD谱图 Fig.2XRD patterns ofcatalysts ofdifferent calcination temperature图3催化剂热失重一差热曲线 Fig.3TGDTA curves ofthe sample2.3.3Na

21、2CO,和NaOH摩尔配比的影响在Mg/A1摩尔配比3:l、焙烧温度400、老化温度70条件下,采用不同摩尔配比的Na2cO, NaOH 作为沉淀剂制备MgOA1:0。,考察了沉淀剂配比对其催化活性的影响.从表4所示活性评价结果可知,沉淀 剂配比的不同,对催化剂的活性影响较大.当NaOH和Na:CO,摩尔配比为3:1时,制得的催化剂活性最高, PC收率为81.0%.因此,沉淀剂NaOH和Na2CO,的最佳摩尔配比为3:1.表4沉淀剂配比的影响Tab.4Effect of precipitator proportion on yield of PC2.3.4老化温度的影响在Mg/Al摩尔配比3:

22、I、焙烧温度400、沉淀剂Na2CO,和 NaOH摩尔配比3:l条件下,分别选择50、70和90为老化 温度,考察了其对MgOA1:O,催化活性的影响,结果见图4.可知 70为最适宜的老化温度,PC的收率为81.0%.摹、槲擎U厶老化温度/图4老化温度对催化剂活性的影响 Fig.4Effect ofaging temperature oD yield ofPC30河北工业大学学报 第39卷3结论对不同复合金属氧化物在尿素与PG合成PC反应中的催化性能进行了研究,结果表明共沉淀法制备的 MgOAI:03的催化剂活性最高;MgOAI:03的最佳制备条件为:以硝酸镁和硝酸铝为前驱体,Mg/AI摩尔比

23、 3:1,沉淀剂氢氧化钠和碳酸钠的摩尔比3:l,采用正加法,焙烧温度400,老化温度70.以最佳 条件下制备MgOAI:O,为催化剂,PC收率为81.0%;CO:一TPD弄11BET分析表明催化剂的比表面是影响其 活性的主要因素,XRD和TGDTA分析表明400'12时制备MgOA1zO,的前驱体可完全分解.参考文献:【l】Su WeiYang,Speranza George Phillip.A process for preparing alkylene carbonate【P1.EP 0443758A1,19912一11.【2】Doya Masaharu,Ohkawa Takash

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