Nb掺杂二氧化钛纳米管的制备及其氢敏特性

1、纳米材料与结构Nanomaterial&StructureNb掺杂TiO2纳米管的制备及其氢敏特性白 硕1,丁冬雁1,宁聪琴2,秦 锐1,常程康1,李 明1,毛大立1(1.上海交通大学材料科学与工程学院微电子材料与技术研究所金属基复合材料国家重点实验室,上海 200240;2.中国科学院上海硅酸盐研究所高性能陶瓷和超微结构国家重点实验室,上海 200050)摘要:以Ti35Nb合金为基材,通过阳极氧化和中温热处理制备了Nb掺杂TiO2纳米管阵列。通过掩模版和磁控溅射技术在纳米管阵列表面形成了Pt电极,随后在低浓度H2气氛中测试了Nb掺杂TiO2纳米管阵列的氢敏性能。实验结果表明阳极氧化

2、温度是影响纳米管生长的一个重要因素,在阳极氧化电压为15V和阳极氧化温度为30 的条件下可以获得均匀开口的非晶纳米管阵列。将非晶纳米管在450 热处理后可以获得锐钛矿结构纳米管阵列。氢传感实验结果表明,Nb掺杂TiO2纳米管对低浓度气氛具有室温氢敏特性。以上实验结果表明,通过合金化设计和阳极氧化可以制备出具有室温氢传感特性的掺杂纳米管阵列。关键词:氢气传感器;氧化钛;纳米管;阳极氧化;掺杂效应中图分类号:TB383;TP212 文献标识码:A 文章编号:1671-4776(2010)03-0147-05FabricationandHydrogenSensingPropertiesofNb Do

3、pedTiO2NanotubesBaiShuo,DingDongyan,NingCongqin,QinRui,ChangChengkang,LiMing,MaoDali(1.StateKeyLaboratoryofMetalMatrixComposites,InstituteofMicroelectronicMaterialsandTechnology,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,ShanghaiJiaoTongUniversity,Shanghai200240,China;2.StateKeyLaboratoryofHighPerforman

4、ceCeramicsandSuperfineMicrostructure,ShanghaiInstituteofCeramics,ChineseAcademyofSciences,Shanghai200050,China)1121111Abstract:WithTi35Nballoyasasubstrate,Nb dopedTiO2nanotubearrayswerefabricatedthroughtheanodizationandmid temperatureheat treatment.ThePtelectrodewasfabricatedonthesurfaceofthenanotub

5、earraysthroughthemaskandsputteringtechnique.HydrogensensingpropertiesoftheNb dopedTiO2nanotubearraysweretestedinthedilutehydrogenatmosphere.Experimentalresultsindicatethattheanodizationtemperaturehasagreatimpactontheformationofuniformnanotubes.Underananodizationvoltageof15Vandanodizationtemperatureo

6、f30 ,thenoncrystallinenanotubearrayswithuniformopencouldbefabricated.Thenanotubearrayswiththeanatasestruturewereobtainedafterthenoncrystallinenanotubeswereheat trea tedat450 .HydrogensensingtestingsrevealthattheNb dopedTiO2nanotubeshavetheroom temperaturehydrogensensingpropertiesinthedilutehydrogena

7、tmosphere.Theabovere sultsshowthatthedopednanotubearrayswiththeroom temperaturehydrogensensingpropertiescan收稿日期:2009-12-16基金项目:国家863计划(2006AA02A1);国家自然科学基金(60641004);上海市浦江人才计划(07pj14047)通信作者:丁冬雁,E mail:dyding3 47卷第3期白 硕等:Nb掺杂TiO2纳米管的制备及其氢敏特性befabricatedbyalloyingdesignandanodization.Keywords:hydroge

8、nsensor;titania;nanotubes;anodization;dopingeffectDOI:10.3969/j.issn.1671-4776.2010.03.004 EEACC:0587;7230M化时采用Ti35Nb试样为阳极,Pt电极为阴极。阳极氧化介质为含有1mol(NH4)2SO4和0 5%(质量分数)NH4F的水溶液,氧化用直流电压为15V,氧化时间为1 5h,采用不同温度进行阳极氧化。在优化工艺条件的基础上,对样品进行晶化热处理(450 ,1h),获得Nb掺杂的锐钛矿型氧化钛纳米管17-18。采用掩模版和磁控溅射在晶化纳米管表面通过沉积直径为0 5mm左右、名义厚度

9、为100nm的Pt电极阵列,由两个Pt电极引出导线形成电阻型氢敏元件。将样品置于密闭锥形瓶中,连接Keithley2700数字多用表,测量纳米管在不同测试气氛中的电阻变化情况。测试用低浓度气氛是由体积分数为1 10-30 引 言通过阳极氧化在钛金属表面制备自组装氧化钛纳米管引起了学者们的广泛关注。这种氧化钛纳米管应用广泛,可应用于太阳能电池、光催化性5-61-3和锂离子电池4等领域,它表现出可调节的润湿。作为一种性能优良的半导体材料,数百纳7-8米长的晶态氧化钛纳米管可在290 表现出对含氢气氛的敏感性。当氧化性气氛剥夺了氧化钛纳-3米管中的载流子后,其电阻值会明显上升。当数微米长的氧化钛纳米

10、管暴露在体积分数为1 10阻值可以发生8 7个数量级的变化9H2/N2混合气体和空气交替充斥的容器时,其电。与传统的氧化钛薄膜相比10-11,氧化钛纳米管因其整齐的纳米管结构而显示出优越的氢敏特性。基于以上研究进展,学者们开始研究通过阳极氧化钛合金来制备复合氧化钛纳米管。J M Macak等人12H2和压缩空气按不同比例稀释混合而成(采用恒定流速的空气流和脉冲注入H2来调控气氛浓度的方法则更好)。采用X射线衍射仪(XRD)对样品进行了物相分析,用FEISIRION200扫描电子显微镜和附属的能谱仪(EDX)对样品进行形貌观察和元素含量的测定。研究了Ti6Al7Nb和Ti6Al4V13的阳极氧化

11、工艺。A Ghicov等人研究了Ti45Nb合金的阳极氧化工艺,并制备了Ti Nb O复合纳米管,相对于氧化钛纳米管而言,Ti Nb O复合纳米管的热稳定性较高。X Feng等人14则研究了在Ti28Zr8Nb合金上制备Ti Nb Zr O复合纳米管的方法。D Y Ding等人15-162 结果与讨论阳极氧化过程中,有许多因素可以影响纳米管阵列的形成,例如氧化介质、氧化电压、温度、氧化时间和基体类型等。本文重点研究了阳极氧化温度对纳米管阵列形成的影响。图1,2和3分别是在温度为20,30和35 条件下阳极氧化得到的Ti Nb O纳米管的SEM照片。XRD分析结果表明氧化后获得的纳米管为非晶态结

12、构;EDX分析结果表明纳米管中Nb元素和O元素的质量分数分别约为28 1%和34 1%。当氧化温度为20 时,氧化初期形成的纳米孔层没有完全溶解(图1)。当氧化温度为30 和35 时(图2和图3),氧化初期形成的纳米孔层可完全消失,暴露出均匀开口的纳米管形貌。随着氧化温度的升高,纳米管长度逐渐增加。显然,阳极氧化温度同时影响了纳米管顶部的化学溶解速度和纳米管底部的氧化腐蚀速度19-20。然而,当氧March详细研究了Ti6Al4V和Ti35Nb合金的阳极氧化方法,制备出具有良好生物相容性的含Al/V或Nb掺杂氧化钛纳米管。但是,到目前为止,复合纳米管的氢敏性能尚未得到报道。因此,本文在Ti35

13、Nb合金表面通过阳极氧化制备了Ti Nb O(Nb掺杂的TiO)复合纳米管,并对其氢敏性能进行了测试。1 实 验将Ti35Nb合金锭线切割成10mm 10mm 1mm的样品,用2000#砂纸打磨至无划痕,其后在无水乙醇中超声清洗、N2干燥后备用。阳极氧icrTVol.47o.3白 硕等:Nb掺杂TiO2纳米管的制备及其氢敏特性图3 在35 下制备的Nb掺杂TiO2纳米管的SEM图Fig 3 SEMimagesofNb dopedTiO2nanotubesfabricatedat35 条件下获得的样品进行热处理,以使纳米管晶化。XRD分析结果表明热处理晶化后得到的纳米管为锐钛矿晶型。扫描电镜观察

14、后发现晶化的纳米管表面形貌与热处理前的形貌基本相同,这说明纳米管并没有在热处理过程中改变纳米管状微结构。图4是晶化态纳米管表面沉积的Pt电极形貌和相应的成分分析。扫描电镜能谱分析花样也证明沉积在该电极区薄膜材料是Pt。可以发现Pt电极仅轻微覆盖纳米管管口(实际沉积的Pt电极厚度应该小于100nm的名义沉积厚度),由于后续氢敏性能的测量物理量(电阻)主要与两个电极之间的开口纳米管阵列的表面特性相关,因此电极区纳米管表面的轻微Pt覆盖不会影响相关测试。图5和图6分别是晶化Ti Nb O纳米管在不同H2浓度气氛中的电阻变化率和响应曲线。在还原性(H2)气氛中,Ti Nb O纳米管的电阻值减小,这表明

15、Nb元素掺杂的Ti Nb O纳米管与TiO2纳米管相同,仍为n型半导体。Ti Nb O纳米化温度为35 时,Ti Nb O纳米管的管壁变薄(图3),这说明纳米管结构在该温度下会发生过度溶解。由以上分析可知,30 是制备均匀开口的Ti Nb O纳米管阵列的最佳温度。因此,对该工艺管能对H2体积分数大于5 10-4的气氛做出响应。H2体积分数为5 10-4时,Ti Nb O纳米管的电阻变化率为0 5%,当H2体积分数为1 10电阻变化率增加了1倍。-3时,其3 47卷第3期白 硕等:Nb掺杂TiO2纳米管的制备及其氢敏特性图6 Nb掺杂TiO2纳米管在不同体积分数的H2气氛中的响应曲线Fig 6

16、ResponsecurvesoftheNb dopedTiO2nanotubeatdifferentH2concentrationsTi Nb O纳米管在室温下对含H2气氛表现出一定的氢敏特性,纳米管在高浓度气氛和高温环境中的氢敏特性测试还在进行中。从理论上讲,Nb掺杂量的变化必然会影响该材料的半导体特性,如禁带宽度、载流子浓度和导电性等。由于可以通过自由掺杂不同种类和不同含量的合金元素来改变氧化钛纳米管的半导体性能,通过阳极氧化和适当热处理制备出的氧化钛基复合纳米管在氢传感领域具有广阔应用前景。相信通过探索合适的Nb掺杂量以改变半导体特性,从而有望获得在室温和高温下对H2有良好敏感特性的Ti

17、 Nb O纳米管。3 结 论本文主要研究了Ti Nb O纳米管的阳极氧化工艺、氢敏元件成型技术与氢传感特性。实验表明,阳极氧化温度是制备均匀Ti Nb O纳米管阵列的关键因素之一,在15V和30 条件下可以获得理想纳米管阵列;Nb掺杂的氧化钛纳米管表现出室温氢敏特性;合金化和阳极氧化是获得氢敏掺杂纳米管的有效方法。参考文献:1 HUESOL,MATHURN DreamsofahollowfutureJ.Nature,2004,427(22):301-304.2 TENNER,RAOCNR.InorganicnanotubesJ.PhilosTransRSocSer:A,2004,362:209

18、9-2103.3 FUJISHIMAA,HONDAK.ElectrochemicalphotocatalysisofwateratasemiconductorelectrodeJ.Nature,1972,238(5358):37-38.4 KAVANL,GRATZELM,GILBERTSE,etal.ElectroicrTVol.47o.3 March白 硕等:Nb掺杂TiO2纳米管的制备及其氢敏特性chemicalandphotoelectrochemicalinvestigationofsingle crys talanataseJ.6716-6723.5 WANGR,HASHIMOTOK

19、,FUJISHIMAA,etal.LightinducedamphiphilicsurfaceJ.Nature,1997,388(1):431-432.6 FENGX,ZHAIJ,JIANGL.ThefabricationandswitchablesuperhydrophobicityofTiO2nanorodfilmsJ.AngewChemIncEd,2005,117(32):5145-5148.7 VARGHESEOK,GONGD,PAULOSEM,etal.Extremechangesintheelectricalresistanceoftitaniananotubeswithhydro

20、genexposureJ.AdvMater,2003,15(7-8):624-627.8 MORGK,VARGHESEOK,PAULOSEM,etal.Fabricationofhydrogensensorswithtransparenttitaniumoxidenano tube arraythinfilmsassensingelementsJ.ThinSolidFilms,2006,496(1):42-48.9 PAULOSEM,VARGHESEOK,MORGK,etal.Unprecedentedultra highhydrogengassensitivityinundopedtitan

21、iananotubesJ.Nanotechnology,2006,17(2):398-402.10MIYAZAKIH,HYODOT,SHIMIZUY,etal.Hydrogen sensingpropertiesofanodicallyoxidizedTiO2filmsensors:effectsofpreparationandpretreatmentconditionsJ.SensActuators:B,2005,108(1-2):467-472.11IWANAGAT,HYODOT,SHIMIZUY,etal.Hydrogensensingpropertiesandmechanismofan

22、odicallyoxidizedTiO2filmcontactedwithPdelectrodeJ.SensActuators:B,2003,93(1):519 525.12MACAKJM,TSUCHIYAH,TAVEIRAL,etal.Self or ganizednanotubularoxidelayersonTi 6Al 7NbandTi 6Al 4VformedbyanodizationinNH4FsolutionsJ.JBiomedMaterRes,2005,75(4):928-933.13GHICOVA,ALDABERGENOVAS,TSUCHIYAH,etal.TiO2 Nb2O

23、5nanotubeswithelectrochemicallytunablemor phologiesJ.AngewChemIntEdit,2006,45(42):6993-6996.14FENGX,MACAKJM,ALBUSP,etal.Electrochemicalfor mationofself organizedanodicnanotubecoatingonTi28Zr8NbbiomedicalalloysurfaceJ.ActaBiomater,2008,4(2):318-323.JAmChemSoc,1996,118(28):15 LIY,DINGDY,NINGCQ,etal.ThermalstabilityandinvitrobioactivityofTi Al V OnanostructuresfabricatedonTi6Al4ValloyJ.Nanotechnology,2009,20(6):065708.16 DINGDY,NINGCQ,HUANGL,etal.Anodicfabricat