ICP-MS法同时测定卷烟纸中元素

1、ICP-MS法同时测定卷烟纸中元素铬、镍、铜、砷、硒、镉、铅 南昌卷烟总厂技术研发中心 索卫国【摘要】采用微波消解前处理样品，电感耦合等离子体质谱检测，同时测定了卷烟纸中Cr、Ni、Cu、As、Se、Cd、Pb共7种元素，测定含量在0.0122.160g /g之间。方法的回收率92.1111.9%，检出限25.2245.1ng/L，相对标准偏差除Se、Cd大于10%以外，其它元素均小于4%。分析比较了5种国外卷烟和9种国内卷烟卷烟纸中7种元素的含量。【关键词】电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）；卷烟纸；微波消解铅、铬、镉、镍等金属易在体内蓄积，对人体毒害很大。因为卷烟纸中含有这些元素，在吸烟

2、过程中，可经呼吸道进入人体。因此，准确测定这些元素的含量对于烟气的安全性评价及降低卷烟危害具有一定意义。卷烟纸中含有大量的有机物和碳酸钙，要测定其中的微量有害元素，需要灵敏度很高的仪器，而电感耦合等离子体质谱（inductively coupled plasma mass spectrometry, ICP-MS）具有的灵敏度高、分析精度高、分析元素范围宽、速度快等优点使其成为最佳选择之一。目前，已经有人对滤纸、办公纸等材料及烟气、烟草中的一些元素进行了测定1-7，但尚未见到对卷烟纸中的Cr、Ni、Cu、As、Se、Cd、Pb进行同时测定的报道，本文采用微波消解前处理样品，电感耦合等离子体质谱

3、检测，测定和比较了14种国内外卷烟的卷烟纸中Cr、Ni、Cu、As、Se、Cd、Pb共7种元素。1 实验部分1.1 材料、仪器和试剂市售5种国外卷烟和9种国内卷烟。7500a型电感耦合等离子体质谱仪（美国Agilent公司）；Mars5型微波消解仪（美国CEM公司）。65%(质量分数，下同)HNO3、30%H2O2（优级纯，德国Merck公司）；Ar（纯度99.999%，北京普莱克斯实用气体有限公司）；10g/mL Sc、Ge、In、Bi混合内标溶液（使用前用5%HNO3稀释成1g/mL）、调谐液和环境标准溶液（美国安捷伦公司）。1.2 样品处理与分析将卷烟纸混合均匀，准确称取0.1g，置于四

4、氟乙烯-全氟正丙基乙烯基醚共聚物（PFA）消解罐中，加入5mL 65%HNO3和1mL 30H2O2，放入微波消解仪内进行消解，消解方法分为4步，升温时间为5Min,分别升温至100、130、160、190，并在相应的温度保持4、3、3、20Min。消解结束后，待温度降至低于40后取出消解罐，在通风橱内将样品转移至预先称重的50mL聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）样品瓶中，用超纯水洗涤PFA内罐3次，洗涤液也转移至样品瓶中，称重后摇匀，得待测样品溶液。对照为未加卷烟纸的空白处理液。仪器调谐完毕后，将内标进样管插入1g/mL内标溶中，样品管依次插入空白和各浓度的标准溶液与待测样上清液中进行测定。选

5、择测定的同位素除82Se受到82Kr的干扰外（82Kr的干扰可以通过采用高纯氩气来降低），53 Cr、60 Ni、63 Cu、75 As、82 Se、111 Cd、208 Pb均无同量异位素干扰。2结果与讨论2.1 前处理方法的确立HNO3/H2O2是ICP-MS分析样品前处理中最常用的消解体系，因为浓硝酸具有很强的氧化性，并且其含有的O、N和H 3种元素在等离子体所夹带的气体中均含有，不会再引入新的多原子离子干扰；过氧化氢也也不会向体系再引入新的多原子离子干扰，而且可以减少氮氧化物的生成。卷烟纸中含有大量的有机物和碳酸钙，在消解过程中，纤维素分子会释放出大量的气体，显著增加罐内的压力，如果消

6、解步骤太少，消解罐内压力变化过快，容易导致漏气从而影响测定的准确性；而在分析过程中，消解大量有机物和碳酸钙将产生严重的基体效应，抑制仪器响应信号。因此，本实验选用HNO3/H2O2体系作消解剂，取用较少的样品量（0.1g），于微波消解仪中以4步程序升温和密闭的方式消解卷烟纸样品。由于卷烟纸中含有二氧化钛，所以即使采用190保持60分钟这样剧烈的条件也不能将其完全消解，钛化合物一般采用盐酸、硫酸、高氯酸、王水、氢氟酸和磷酸等进行消解，而在ICP-MS分析中一般不使用这些消解体系，因为Cl形成的ArCl多原子离子可干扰As的测定，对Cr、Ge、Se等痕量元素的测定也有一定程度的干扰。硫酸和磷酸的高

7、粘度在ICP-MS分析中对样品的传输会产生影响，而且腐蚀镍采样锥。另外，As、Ge、Se可与Cl形成挥发性的氯化物， Pb的硫酸盐溶解性差，制样时均易损失，而且元素S可能在等离子体中形成34S16O16O16O复合离子干扰82Se的测定1。氢氟酸对玻璃和镍采样锥有腐蚀作用，在ICP-MS分析中对雾化器和炬管等有损害，虽然可通过加入硼酸的方法除去过量的氢氟酸，但这会大大增加溶液中的可溶固体总量(TDS),由于基体效应而抑制仪器信号，从而影响测定的准确性8-9。本实验取样品的上清液进行分析，防止进样时堵塞样品管。2. 2 ICP-MS 分析条件的选择采用ICP-MS对消解后的卷烟纸样品进行分析时，

8、为了减少信号漂移和基体效应对测量造成的影响，在线加入Sc、Ge、In和Bi作为内标。ICP-MS具有很高的灵敏度，但因为As、Se很难电离，检测很低含量的As、Se依然很困难10。因此我们采用了高的射频功率(1340W)，对难电离元素As、Se和相对丰度较低的元素53Cr、111Cd采用较长的积分时间(1.0s、2.0s、2.0s、2.0s)。针对测定过程中的质谱干扰，一是调谐仪器使其双电荷和氧化物干扰降至1%以下，同时，As、Cd、In和Pb的检测采用美国环保署所推荐的干扰方程11进行校正，以消除多原子离子对测量信号的干扰。2.3 标准曲线 Cr、Ni、As、Se、Cd和Pb标液用安捷伦公司

9、环境标液稀释。分析结果（表1）显示，这7种元素的工作曲线相关系数为0.99931.000，检出限为25.20245.1ng/L。表1 标准曲线和检出限/Table 1 Calibration curve and limit of detection (LOD)Elementregression equationcorrelation coefficientLOD / ng/LCrY=1.909E-3X+3.084E-40.9997245.1NiY=2.488E-2X+9.392E-41.000083.0CuY=5.713E-2X+7.298E-31.0000120.0AsY=5.713E-2X

10、+7.906E-40.999954.9SeY=6.031E-4X+7.696E-40.9993180.2CdY=1.390E-3X+2.678E-40.999825.2PbY=2.301E-2X+1.011E-31.000030.0 LOD=3×/Slope of standard curve, : Standard deviation of 11 sample blank measurements(CPS)2.4精密度和回收率准确称取6份卷烟纸样品，0.1g/份，分别测定其中的Cr、Ni、Cu、As、Se、Cd和Pb，并根据测定结果计算其相对标准偏差（RSD）。结果显示，元素Cr、

11、Ni、Cu、As、Se、Cd和Pb的RSD值分别为：3.90%、2.43%、2.80%、3.13%、11.2%、33.2%、3.90%。准确称取上述精密度测试用样品0.1g，置于消解罐中，加入一定量的标准溶液，然后进行微波消解与ICP-MS测定，结果见表2。由此看出，本方法的回收率>92%，能够满足卷烟纸中这些元素痕量分析的要求。表2 卷烟纸中元素回收率Table 2 recovery of the standards in cigarette paperElementsOriginal conc./ g /g Addition amount/ g /gDetermined values

12、/ g /gRecovery/ Cr2.1601.4383.57098.1Ni1.5421.4383.101108.4Cu1.0861.4382.41092.1As0.4770.3870.867100.8Se0.3010.3870.734111.9Cd0.0120.3870.403101.0Pb0.9661.4382.561110.92.5 部分国内外卷烟卷烟纸中Cr、Ni、Cu、As、Se、Cd、Pb的含量比较采用本法测定了5种国外卷烟(编号1-5)和9种国内卷烟(编号6-14)卷烟纸中Cr、Ni、Cu、As、Se、Cd、Pb的含量，结果（二次测定的平均值）见表3。表3 卷烟纸中Cr、Ni、

13、Cu、As、Se、Cd、Pb含量Table 3 Results for the determination of cigarette papers（g/g）NumberCrNiCuAsSeCdPb11.1671.0492.3430.1490.2580.1110.38221.2231.9603.6150.1930.3500.2400.52535.4812.7642.3670.1630.3960.0540.44241.0201.0872.2790.1440.3280.0810.35250.6511.0031.6280.1450.4980.0490.353 Mean (foreign cigaret

14、te papers)1.9081.5732.4460.1590.3660.1070.41161.7282.5923.0712.5090.3730.0730.84971.4721.0142.2130.1480.2650.0670.43680.9701.1502.7840.1270.2860.0840.38590.7171.1120.7500.1580.4630.0600.341100.7840.9751.7020.1220.3240.0740.374110.8111.1051.4210.1510.3170.0630.286120.7701.3381.5990.1350.3640.0830.379

15、130.7091.12018.8460.2490.4210.0470.531142.2721.3515.3290.3810.5290.0750.531Mean(domestic cigarette papers)1.1371.3064.1910.4420.3710.0690.457由表3国内和国外卷烟卷烟纸7种元素平均值可以看出，国内外卷烟卷烟纸中Ni、Se、Pb含量差别很小；Cr、Cd含量国内卷烟卷烟纸小于国外卷烟卷烟纸，Cu、As则相反；在SPSS(Statistical Product and Service Solutions)上用Kruskal-Wallis H法检验发现，国内外14

16、种卷烟卷烟纸7种元素含量除Cr、Pb外均差异显著(显著性水平0.05，下同)；国内卷烟卷烟纸中Ni、Cu、Se含量差异显著，而国外卷烟卷烟纸中7种元素含量均没有显著差异(表4)。表4 国内外14种卷烟卷烟纸Kruskal-Wallis H 法检验结果Table 4 Kruskal-Wallis H test statistics for 14 cigarette papersCrNiCuAsSeCdPb14 cigarette paper2 21.79823.85225.96623.82325.78822.90621.236Evolving significance level0.0590.0

17、330.0170.0330.0180.0430.0685 foreign cigarette paper2 8.7277.0917.0917.3098.4008.7276.873Evolving significance level0.0680.1310.1310.1200.0780.0680.1439domestic cigarette paper2 10.38615.50916.59615.22816.24611.47414.491Evolving significance level0.2390.0500.0350.0550.0390.1760.070利用微波消解前处理样品，电感耦合等离

18、子体质谱同时测定卷烟纸中铬、镍、铜、砷、硒、镉、铅7种元素的方法具有样品前处理简单，操作简便，分析速度快等优点，是一种较好的分析方法。采用该方法测定了国外5种和国内9种卷烟的卷烟纸，国内卷烟的卷烟纸Ni、Cu、Se含量均差异显著，而国外卷烟的卷烟纸7种元素含量均差异较小。参考文献1 Yang K X, Swami K, Husain L. Spectrochimica. Acta Part BJ, 2002，57(1): 732 Pekney N J, Davidson C I. Anal chim ActaJ, 2005, 504(2): 2693 Spence L D, Baker A T

19、, Byrne J P. J Anal At SpectromJ, 2000, 15(7): 813-8194 XIE Tao(谢涛), HUANG Yong-Tong(黄泳彤)，XU Yang(徐旸).Tob Sci & Tech(烟草科技)J,2003(1): 27-295 SHI Jie(石杰)，LI Li(李力)，HU Qing-Yuan(胡清源)，CHEN Zai-Gen(陈在根)，WANG Fang(王芳). Tob Sci & Tech(烟草科技)J,2006(12): 29-34,376 Pappas P. S, Polzin G. M, Zhang L, et

20、 al. Food Chem ToxicolJ, 2006, 44(5):714-7237 Wagner K. A, Mcdaniel R, Self D. J AOAC IntJ, 2001, 84(6): 1934-19408 Wang J, Nakazato T, Sakanishi K, Yamada O, Tao H, Saito I. Analytica ChimicaJ, 2004, 514(1): 1159 Jarvis K E, Gray L, Houk R S, Translated by YIN Mug, LI Bing(尹明，李冰，译). Handbook of Ind

21、uctively Coupled Plasma Mass Spectrometry(电感耦合等离子体质谱手册)M.Beijing: Press of Atomic Energy(北京:原子能出版社)，1997. 1010 Swami K, Judd C D, Orsini J, Yang K X, Husain L. Fresenius J Anal ChemJ, 2001, 369(1): 6311 EPA Method 200.8. EPA-821-R-99-017, Environmental Protection Agency, US, 1999  Simultaneous Determination of Cr, Ni, Cu,