LB膜的制备及其在光学中的应用

1、 文章编号:1002-2082(2004 01-0052-03LB 膜的制备及其在光学中的应用王文军, 刘金凤(聊城大学物理系, 山东聊城252059摘要:介绍LB 膜的研究历史、特点、制备方法及其在光学中的应用。分析了影响成膜质量的因素, 指出了LB 膜在光学领域的应用前景。关键词:L angm uir 2B lodgett 膜; 单分子膜; 应用中图分类号:TB 43; O 43-39文献标识码:APrepara tive M ethods and Appl ica tion s of Langm u ir -F il m s i n the l F W AN G W en 2I 2(D

2、, L , 252059, Ch ina Abstract :In is , the h isto on m ethods , characteristics and the app licati ons of LB fil m s in the op tical field are . have effect on the quality of fil m depo siti on are analized . T he p ro spect of the LB fil m , w h ich w ill be used the op tical field , is po inted ou

3、t . Keywords :LB fil m s ; mono layer fil m ; app licati ons引言L angm u ir 2B lodgett 膜(简称LB 膜 技术是一种精确控制薄膜厚度和分子排列的单分子膜沉积技术, 即在水气界面上将不溶解的成膜材料分子加以紧密有序的排列, 形成单分子膜, 然后再转移到固体衬底上的制膜技术。人们研究LB 膜的历史可以追溯到很远。早在18世纪就有关于LB 膜研究的记录1。到20世纪20年代, L angm u ir 首先制成了单层分子膜并把它转移到了固体衬底上2; 10余年后, 他的学生B lodgett 实现了多层膜的连续转移3。但

4、由于当时的成膜材料为惰性分子硬脂酸(带18个碳的饱和脂肪酸 , 在很大程度上限制了LB 膜功能的开发, 以致于LB 膜的研究少有人问津。60年代初, H . Kuhn 首先用LB 膜技术通过单分子膜的组装构造分子有机体系, 并首次把具有活性的长链双亲性分子引入到LB 膜, 使LB 膜成为具有某种功能的超分子膜4。这对LB 膜的研究产生了划时代的影响。从80年代起, 人们已能利用LB 技术巧妙地把各种不同功能的分子组装成有复杂功能的LB 膜。作为一种新技术, LB 膜及LB 技术在微分子学、信息科学、生物学等高技术方面有着广泛的应用前景。我国在这一方面的研究已取得了许多可喜的成果。LB 膜具有诸

5、多优点:(1 LB 膜有序超薄, 能在分子水平上(纳米级 控制其结构和物理、化学性能; (2 可实现分子排列组合, 组建超分子结构和超微复合材料; (3 可在常温常压下形成, 需要的生成能量少且不破坏高分子结构; (4 可有效地利用LB 膜分子自身的组织能力形成新的化合物。从实用角度看, LB 膜是目前人们所能制备的最缀密、缺陷最少的超分子薄膜, 它在作为绝缘膜、介质材料、润滑剂、光刻组滞剂、传感器的敏感元件和非线性光学材料、光信息存储材料等方面有很大的应用前景, 吸引了许多公司加入到LB 膜的开发行列。2制备方法2. 1成膜材料用于制备LB 膜的典型材料具收稿日期:2002-12-02作者简

6、介:王文军(1962- , 男, 山东烟台人, 聊城大学物理系教授, 2001年7月获复旦大学物理系光学专业博士学位, 主要从事激光技术、非线性光学及其超快过程的研究。25yygx 205901sina . com 应用光学J . A pp lied Op tics Jan . 2004, 25(1 :52-54 有“双亲性”, 即具有亲水基与疏水基的化合物。随着LB 膜研究的发展, 成膜材料已不限于双亲性分子, 起功能作用的分子也不限于有机分子, 制成的膜很难再称之为单分子膜, 例如聚合物薄膜。目前, LB 膜材料的研制主要有3种途径:(1 将具有某种功能的分子作成LB 膜材料; (2 合成

7、出已知的具有所需功能的LB 膜材料; (3 根据某种功能的有机分子的共性设计出新的分子结构。2. 2制膜的基本过程制膜过程通常分为3个阶段:(1 液面上单分子膜的形成。首先将成膜材料溶解在诸如苯、氯仿等不溶于水的有机分子中, 然后滴加在水面上铺展开来, 材料分子被吸浮在水2气界面上。(2 待溶剂蒸发后, 通过1个可移动的挡板减少每一分子所占的面积(即水面面积 滴入的分子数 。, 单分子层。, 1。2. 3成膜方式将LB 膜从液体表面转移到固体衬底表面的方法为垂直沉积法, 这是B lodgett 和L angm u ir 首次提出的。通过控制提拉或下压过程的力就可以控制LB 膜在衬底上的沉积。L

8、B 膜的垂直沉积法主要有3种, 即X 型、Y 型和Z 型, 如图1所示。下面对它们进行简单的介绍 。图1LB 膜的几种成膜方式F ig . 1Several deposition m ethods of L B f il m sX 型挂法。载片只是在下降时挂上单分子膜, 上升时不挂, 这样制得的多层单分子膜称为X 型膜, 如图1(a 所示。这种膜的特征为每层膜的疏水面与相邻层的亲水面接触。制备X 型膜的载片是疏水的。如果用亲水的玻璃做载体基片, 则需预先进行疏水处理。Y 型挂法。先将载片(表面为疏水面 下降, 挂上第1层, 然后再上升, 又挂上第2层, 如此反复, 挂上多层单分子膜。也可以先由

9、水下上升(载片表面为亲水面 挂上第1层, 然后依次挂上其它层, 这样制得的多层单分子膜称为Y 型膜, 如图1(b 所示。其特征是层与层之间是亲水面与疏水面相接。Z 型挂法。与X 型挂法相反, 载片上升时挂膜, 下降时不挂。要求载片表面是亲水性的。用这种挂法制成的Z 型膜的总体特征与X 型膜相同, 如图1(c 所示。需要注意的是, 有的材料使用Y 型挂法, 即交替使用上升和下降沉积分子膜制得的膜却未必是Y 型膜。例如, 用Pb 2+X 型膜, 152, , , 下, 显然。某些材料可能拉不成X 型膜或Z 型膜, 某些材料则在不同条件下可制成不同类型的膜。垂直沉积法是将L angm u ir 膜转

10、移到固体衬底上的最常见方法, 此外还有水平法、滚动法等。最近, 日本科学家发现制备生物膜用水平法转移效果更好。所谓水平法, 就是将载片水平放置, 由水面沾出LB 膜或由水下托出LB 膜。用水平法制备多层膜时, 必须将水面上的L angm u ir 膜用挡板分隔开来, 分区域地转移到固体衬底上。水平法也可以用掠入水面的方法进行, 通过改变载片的入水角度有效地控制成膜条件, 以保证成膜质量。2. 4制备装置用于制备LB 膜的装置叫L angm u ir 槽, 它有许多不同类型的设计。尽管它们形式不同, 却具有共同的组成部分:(1 有1个可铺展单分子膜的水槽, 槽表面通常用惰性材料涂覆, 便于清洗,

11、 不易被污染。(2 有1个独立可动的屏带, 它是形成一定面积的单分子膜的屏障。屏带由电机驱动可改变面压和面积。(3 有1个可随时检测表面压力的传感器。(4 有1个沉积提拉结构, 用来固定衬底片, 速度可调, 可平稳往复穿过单分子膜2水界面。(5 有1个电路控制反馈系统, 将表面压力测试装置, 屏带驱动电机及提拉结构相联系, 实现在拉膜过程中表面压力恒定和单分子膜面积的自动调整。如果制备两种不同材料的交替膜, 则用双槽结构。在双槽中水是相通的, 在亚相上形成的两种单分子膜被隔板隔开。在制备交替膜时, 用不同的程序控制载片的移动路线可以得到不同排列的交替膜。图135应用光学2004, 25(1 王

12、文军, 等:LB 膜的制备及其在光学中的应用 (d 是典型的Y 型交替LB 膜结构示意图。2. 5影响成膜质量的因素制备LB 膜对环境的要求很高, 需要完全控制气氛、温度和湿度。LB 膜生长过程中对防震要求很高, 水槽通常放置在具有良好减震效果的平台上。空气需要清洁, 特别是要避免有机气体物质对生长环境, 尤其是对空气的污染。水的质量是制备LB 膜的关键。水必须是经过过滤后去离子的超纯水, 其电阻率在20时应不小于18M c m 。因此, 所用水必须经p yrex 玻璃容器多次蒸馏(一般至少要蒸馏3次 , 其中有一次加高锰酸钾进行氧化。此外, 水的PH 值还需通过离子含量进行控制和调节。通常条

13、件下, 水表面张力的标准值在25时为72. 0mN m 。在LB 膜的形成过程中, 要。在溶液中加入十六(碳 度, 。另外, 擦洗载片和槽是日常工作, 必须有一套严格的操作规程, 应根据需要选取高纯度的不同清洗剂, 并且对不同材料用不同的方法, 否则就会因忽视某些环节而使试验在较长时间内出现一些不易找出原因的差错。3结构与性能的检测LB 膜组装的完整性、均匀性、重复性、厚度等性能可以用多种方法进行在线测量以及成膜鉴定。常见的方法有光谱法、频率法、电容法, 这里不再一一赘述。LB 膜的结构特性有多种分析方法。如X 射线、电子和中子衍射、拉曼散射、傅里叶红外光谱、扫描隧道显微镜以及原子显微镜等。4

14、在光学中的应用LB 膜的物理性质随其化学成分与含量、分子结构、合成路线以及组装排列顺序的不同而不同, 经过功能优化以后, 显示出某些独特的力学、热学、电学和光学特性。LB 膜在光学领域的应用非常广泛。例如, 将有源的LB 膜发射层夹在两层电能转移层之间构成3层异构体, 可保证光发射的持续进行, 能用于平板彩色显示5。利用LB 膜技术将电子给体层, 光敏染料体层和电子受体层依次排列, 或者把具有这3个功能的分子团用CH 键相接形成LB 膜, 就构成一个分子电池, 可以吸收普通环境下的漫散射光, 将67%的光能转换为电能等。LB 膜在光电探测器、光电池、光电开关、光电信息存储、光合作用的处理与模拟

15、、非线性光学材料的构成等方面有诱人的前景。下面简要介绍LB 膜在光信息记录与存储、非线性光学材料两方面的应用。4. 1光信息记录与存储材料有一种LB 膜能象太阳镜一样光致变色, 制做这种膜的成膜材料具有光色互变性能, 如螺吡喃。如果用不同的光色互变材料制成多层交替LB 膜, 然后用不同的光源激发, 那么这种LB 膜就会记录并存储多种光信号, 。LB 光信息处理、光通讯和集成光学都与非线性光学有关。非线性光学LB 膜已用于纤维波导材料的外涂层, 其最终目标是作为光计算机(第5代计算机 的光学双稳态器材料。如今光纤通信发展迅速, 光计算机对非线性光学的研究显得十分重要。因为高效的非线性光学LB 膜

16、有可能做成各种特殊器件, 如频率转换器、参量放大器、开关和调制器等, 这些器件的工作过程全部采用光学方法而无须经过电2光转换, 使高速大信息量的数据处理在膜中一次并行完成, 给光计算机打下基础。目前, 非线性光学薄膜主要是由无机材料制备, 如铌酸锂等。但有机非线性光学材料品种多, 反应快, 易于形成非对称体系。有机体系的非线性光学性能取决于分子本身的非线性极化度以及结晶排列的非对称性。分子在适当排列后, 偶极矩相互叠加, 在宏观上建立起超极化, 显示出极高的非线性光学系数。半菁花、硝茎氏等都具有非常大的二次谐波系数, 其中半菁花的二次谐波系数是铌酸锂的100倍。X 、Z 型或交替型LB 膜均具

17、有高度的非对称性, 当分子受激光强场作用时, 电子偶极矩激发进入非线性振荡, 导致非基波频率的光发射。如在红外(1. 06m 波段激光器N d :YA G 照射时将会产生0. 532m 的绿光输出, 形成一个倍频器。5结束语LB 膜的研究从早期L angm u ir 和B lodegett 的实验到今天已有近百年的历史, 在这百年里, LB 膜的研(下转第35页45应用光学2004, 25(1 王文军, 等:LB 膜的制备及其在光学中的应用 在一定的情况下, T m 将随2G m l 的增大而增大, 即当激光器的小信号增益系数较大时, 可在较大阈值下获得较大输出功率。在2G m l 一定的情况

18、下, 较小对应较小的T m , 较大对应较大的T m 。这说明, 要使激光器达到最佳工作状态, 损耗较小的激光器需要配置透射率较小的透镜 。图2最佳透射率与2F ig . 2The 2l。根据有关公式作出的输出功率随透射率的变化曲线和最佳透射率T m 随2G m l 变化的曲线如图3和图4所示。非均匀加宽单模激光器与均匀加宽单模激光器相比具有下列特点:1 当激光器的无用损耗较小时, 透射率对输出功率的影响特别敏锐。由图1和图3可见, 当=0. 005和0. 01时, 在最佳透射率附近, 非均匀加宽单模激光器输出功率的变化率非常大, 而均匀加宽单模激光器输出功率的变化率则较小。2 最佳透射率的分

19、布区间小。由图2和图4 可图3输出功率随透射率变化曲线F ig . 3Var i ation of output power with tran s m issiv ity图4最佳透射率随2G m l 变化曲线F ig . 4Var i ation of opti m al tran s m issiv ity with 2G m l见, 非均匀加宽单模激光器的最佳透射率的最大值小于0. 09, 而均匀加宽单模激光器的最佳透射率高达0. 3左右。参考文献:1周炳琨, 高以智, 陈家骅, 陈倜嵘. 激光物理M . 北京:国防工业出版社, 1984.(上接第54页究取得了可喜的成果。虽然LB 膜的某些性能还不够完善, 但它在各个领域里的广泛应用前景已使它的研究成为科技界注目的焦点。参考文献:1G Robert . L angm uir 2B lodgett F