SCR催化剂的碱金属中毒研究

1、30中国环保产业 2007.7交流平台Communication Platform孙克勤1,2,钟 秦1,于爱华2(1.南京理工大学化工学院,南京 210094;2.江苏苏源环保工程股份有限公司,南京 210008摘要:催化剂是选择性催化还原(SCR系统的重要组成部分,催化剂的寿命决定着SCR系统的运行成本,研究催化剂中毒的原因,延长催化剂的使用寿命对降低SCR系统的运行费用意义重大。本文介绍了SCR脱除氮氧化物的基本原理,并讨论了导致催化剂中毒的各种原因。关键词:烟气脱硝;催化剂;碱金属;中毒中图分类号:O643.36+2 文献标志码:A 文章编号:1006-5377(200707-0030

2、-03SCR 催化剂的碱金属中毒研究1 前言氮氧化物是大气主要污染物之一,是造成酸雨和光化学烟雾的主要原因。燃煤电厂是NO x 最主要的污染源之一。国家环境保护总局的统计数据显示,2004年我国火电NO x 排放量为665.7万吨。预计到2010年我国NO x 排放量将达到850万吨左右,治理氮氧化物的任务非常艰巨。目前烟气脱硝的主流技术是选择性催化还原(Selective Catalytic Reduction, SCR技术,SCR的烟气脱硝效率可达90%以上。随着我国环境保护法律、法规和标准的日趋严格及执法力度的加大,技术成熟、脱硝率高、无二次污染的SCR技术将逐渐成为我国烟气脱硝市场的主

3、流技术。催化剂是SCR系统的重要组成部分,它的性能会直接影响SCR系统的整体脱硝效果。催化剂的生产制备更是占了SCR系统初期建设成本的20%以上。目前国内的催化剂通常12年就要更换一次,因此催化剂的寿命决定着SCR系统的运行成本。研究催化剂中毒的原因,延长催化剂的使用寿命对降低SCR系统的运行费用意义重大。2 燃煤电厂烟气脱硝的基本原理SCR技术是目前国际上应用最为广泛的烟气脱硝技术,日本、欧洲、美国等国家和地区的电厂基本都采用此技术。SCR的优点是没有副产物,不形成二次污染,装置结构简单,并且脱除效率高,运行可靠,便于维护等。SCR的技术原理为:在催化剂作用下,向温度为280420的烟气中喷

4、入氨,将NO X 还原成N 2和H 2O。其反应方程式为:4NH 3+4NO+O 2=4N 2+6H 2O (1 8NH 3+6NO 2=7N 2+12H 2O (2或4NH 3+2NO 2+O 2=3N 2+6H 2O(3选择适当的催化剂可以使反应(1及(2在200400的温度范围内进行,并能有效地抑制副反应的发生。在NH 3与NO化学计量比为1的情况下,可以得到高达80%90%的NO x 脱除率。目前,世界上采用SCR的装置有数百套之多,技术成熟且运行可靠。我国电力系统目前最大的烟气脱硝装置福建后石电厂600MW机组配套烟气脱硝系统采用的就是PM型低NO x 燃烧器加分31 CHINA E

5、NVIRONMENTAL PROTECTION INDUSTRY 2007.7交流平台Communication Platform级燃烧结合SCR装置的工艺。3 催化剂中毒原因分析SCR的催化剂主要分为贵金属催化剂、金属氧化物催化剂、金属离子交换的沸石类催化剂、商用V 2O 5/TiO 2类催化剂等,其中V 2O 5/TiO 2类催化剂以其自身的优越性已成为SCR商用的首选催化剂。引起催化剂中毒的原因主要有如下因素(见图1:由于煤是一种复杂的天然物质,其本身含有Ca、K 、Na等多种元素,燃烧后形成的飞灰进入SCR系统,吸附在催化剂表面,从而引起催化剂的碱金属中毒。4 催化剂的碱金属中毒4.1

6、碱金属中毒原因分析煤中碱金属(Na和K的含量一般比Ca、Mg少得多,其存在形式有两类:一类是活性碱,如氯化物、硫酸盐、碳酸盐和有机酸盐等;另一类是非活性碱,存在于云母、长石等硅酸盐矿物中。在我国的燃煤中,钾含量一般比钠高,而钾主要存在于硅酸盐矿物中。Mg、Na、K含量与含硫量之间也有与Ca类似的关系,即含硫量越高的煤,其Mg/S,Na/S和K/S比也都越低。碱金属如果与催化剂表面接触,能够直接与活性位发生作用而使催化剂钝化。反应机理是在催化剂活性位置的碱金属与其它物质发生了反应(反应原理如图2所示。因为SCR的脱硝反应发生在催化剂的表面,因此,催化剂的失活程度依赖于表面上碱金属的浓度。对于大多

7、数的催化剂应用,避免水蒸汽的凝结,可排除这类危险的发生。对于燃煤锅炉来说,发生中毒危险的可能性比较小,因为在煤灰中多数的碱金属是不溶的;对于燃油锅炉,中毒的危险较大,主要是由于水溶性碱金属盐的含量高;如果锅炉燃用生物质燃料,如麦秆或木材等,中毒现象会非常严重,这是由于这些燃料中水溶性K盐的含量较高。对于不同种类的催化剂,在同样的条件下,中毒的情况是不同的。在水溶性状态下,碱金属离子有很高的流动性,能够进入催化剂材料的内部。因此,对于整体式的蜂窝陶瓷类的催化剂来说,由于碱金属离子的移动性可以被整体式载体材料所稀释,能够将失活速率降低,因此使用寿命也就更长。4.2碱金属中毒实验分析采用日立造船的N

8、700蜂窝型催化剂,催化剂的活性成分为V 2O 5,其它数据见下表:将N 700型催化剂分别浸入含量为0.13w t %和0.24wt%的KOH溶液中,然后将浸渍过的催化剂进行脱硝反应,反应条件为NH 3/NO X 比为1.2,面速度AV为43Nm/H,KOH实验结果见图3。由实验可知,由于氢氧化钾水溶液的浸渍,催化剂催化剂的退化因素热退化飞灰气体成分载体表面面积和孔隙体积的降低活性成分V 2O 5的结构变化碱金属的影响蜂窝堵塞催化剂磨蚀SO 3的影响As退化图1 催化剂退化主要因素分析图2 催化剂碱金属中毒N700成分表项目比表面积(m 2/m 3空隙率(%堆比重(kg/m 3数值45078

9、310图3 KOH对催化剂的影响反应温度(脱硝率(%15020025030035020406080100新鲜催化剂碱金属中毒MeMeOO HO MeMeOO O Na +(K +Na(K原溶液含0.13wt%的KOH溶液含0.24wt%的KOH溶液32中国环保产业 2007.7交流平台Communication Platform性能急剧下降,并且KOH的含量越高,催化剂的性能越差。但在实际中由于飞灰携带的碱性成分并不太高,因此不会引起如实验中那样的急剧中毒。分别将催化剂浸渍在KOH和Ca(NO 32液体中,在350的条件下进行脱硝实验。得到这两种物质对催化剂的影响(见图4。由图4可知,虽然煤中

10、Ca的含量远高于K,但是由于Ca盐的溶解性没有K盐好,因此,在相同的当量下,Ca对于催化剂的毒害作用也小于K。通入水蒸汽,验证在潮湿或干燥的状态下,碱金属对催化剂的影响(见图5。由图5可知,在潮湿的环境下,催化剂的中毒情况比在干燥状态下严重。5 结论引起催化剂中毒的原因有很多,为了避免催化剂的碱金属中毒,催化剂应该尽量避免潮湿环境,并且应使图4 KOH和Ca(NO 32对催化剂的影响碱/TiO 2(化学当量/g0.0碱金属/TiO 2(化学当量/g0.00.020.040.060.08干燥状态潮湿状态k /k o图5 潮湿和干燥状态下碱金属对催化剂的影响用蜂窝状催化剂以减少碱金属的影响。参考文

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13、on of selective catalytic reduction technology tocontrol nitrogen oxide emissions from high-sulfur, coal-fired boilers: A DOE assessment R. U.S. Department of Energy ,19988 Lyon R K. Thermal DeNO x J. Environmental Science andT ech-nology,1987(21:231-236.k O 初始脱硝速率;k脱硝速率;KOH溶液;OCa(NO 32溶液Toxic Study

14、 of Alkali Metals on SCR CatalyzerSUN Ke-qin 1,2, ZHONG Qin 1, YU Ai-hua 2(1.College of Chemical Industry, Nanjing University of Science and Engineering, Nanjing 210094; 2. Jiangsu Suyuan Environmental Protection Engineering Co., Ltd., Nanjing 210008, ChinaAbstract: Catalyzer is an important part of selective catalytic reduction (SCR. The life of catalyzer depends on the opera-tion costs of SCR system. To study the cause of toxic catalyzer and to prolong the use of catalyzers life mean signicance in decreasing t