三种DMIT金属有机配合物材料的三阶非线性光学性能的研究_图文

1、山东大学硕士学位论文三种DMIT金属有机配合物材料的三阶非线性光学性能的研究姓名：张熹申请学位级别：硕士专业：光学工程指导教师：任诠20080430山东大学硕士学位论文符号说明符号意义符号意义三阶非线性折射率玎线性折射率刀（）三阶非线性折射率非线性吸收系数（心）光强真空光速国（）光束半径（）曲率半径相位口线性吸收系数电场强度长度唾有效长度波矢距离光功率透过率高斯光束衍射长度脉宽小孔线性透过率，光波频率五波长，分子二阶超极化率（）三阶非线性极化率气能量离子数密度厶局域场矫正因子仃吸收截面壳普朗克常数折射截面艇系际跃迁时间形全光器件品质因子原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指

2、导下，独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。论文作者签名：塾垂）期：迦竖：生：生！关于学位论文使用授权的声明本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。（保密论文在解密后应遵守此规定）论文作者签名：避导师签名：监日山

3、东大学硕士学位论文中文摘要随着光通信技术和密集波分复用技术的迅猛发展，存在于光电、电光转换器件中的切换时间慢、时钟便宜、严重串话等缺点成为承待解决的问题。全光开关是解决这些问题的关键的器件之一。全光开关的工作原理是利用了材料的三阶非线性光学特性，用一束控制光引起材料的折射率发生变化，信号光在其中通过时就会带来相位的变化，从而实现光开关动作。三阶非线性光学材料还具有其他方面的应用，比如制作光限幅器件等。随着超快激光的出现，光束的光功率密度很容易达到几百，在这个强度下，人的眼睛很容易受到伤害，测试用的探测器也很容易被打坏。材料的双光子吸收等三阶非线性光学性能可以用来制作光限幅器件，能有效防护激光对

4、人眼、传感器以及设备的损害。全光开关要求材料具有大的三阶非线性折射率，小的线性和非线性吸收系数和快的响应速度。三阶非线性折射率大，意味着控制光的光功率密度就不用很高，可以降低费用；线性和非线性吸收系数小，就可以降低损耗还可以减小热效应的影响，提高系统可靠性。而用来制作光限幅器件的材料则要求双光子吸收或反饱和吸收效应要大。三阶非线性光学材料性能参数的准确表征是研究材料性能的重要手段，可以对材料的探索、改进和器件的设计提供参考和依据。本论文的主要工作如下：第一，合成了三种新的类材料、和。在探索具有高三阶的非线性光学性能的新材料过程中，我们通过分析材料结构与其非线性光学性能之间的关系，改变配合物的中

5、心金属离子和阳离子，合成了三种类金属有机配合物新材料，它们的三阶非线性光学性质被首次报道。类材料一般具有电子共轭体系，离域冗电子可以大大加强有机化合物的三阶非线性光学特性。目前对该类配合物三阶非线性光学特性的研究并不是很多，但从已有的研究结果可以看出，这是一类性能优良的非线性光学材料，在非线性光学领域具有潜在应用价值。第二，运用扫描技术对、和在，条件下非线性折射和非线性吸收性质进行了表征和研究，分析了材料的非线性光学机理。扫描技术是一种装置简单的可以表征材料的三阶非线性光学特性的方法。我们山东大学硕士学位论文给出了这种方法比较详细的公式推导，以及计算非线性折射率、非线性吸收系数、非线性极化率和

6、分子二阶超极化率的方法。这三种材料在波长为，脉宽为激光脉冲照射下，均表现出自散焦性质，即非线性折射率为负值，并表现出一定的非线性吸收。第三，运用扫描技术对不同浓度、不同强度下和溶液的三阶非线性性质进行了研究。并且对比了、和的三阶非线性折射和非线性吸收性质，讨论了造成差异的主要原因，并评估了他们在光开关器件制备方面的应用潜力。如果材料的非线性吸收与溶液的浓度成正比，则说明实验中探测到的非线性光学效应来自于溶液中的溶质，而非溶剂丙酮。当改变入射的激光强度时，如果材料的非线性吸收基本上与强度成线性的关系，这说明材料的非线性光学效应是来源于光克尔效应，实验中的热效应是可以忽略的。通过对比不同材料的非线

7、性光学性质，有利于发现优化材料性质的方法。研究工作发现，通过改变金属有机配合物的中心金属离子和阳离子可以有效地优化材料的三阶非线性光学性能，提高品质因子而降低品质因子。我们相信通过进一步对材料的改进，这类材料将有望应用于光开关。本研究工作得到了国家自然科学基金（批注号：和）的支持及博士点基金（批注号：）的支持。关键词：扫描方法；金属有机配合物；三阶非线性光学性质山东大学硕士学位论文（），。，（）（）池，谢，（）。，咄丽，：，丽（，），丽，琵岱他，骼，）：第一章绪论年研制成功了世界第一台人造红宝石脉冲激光器这把激光技术和理论推向了一个新阶段，也为非线性光学现象的发现奠定了基础。激光诞生后不到一年

8、的年，八首次将红宝石晶体所发出的激光束入射到石英晶体上，观察到了激光倍频现象，从而开辟了非线性光学和晶体材料科学发展的新纪元。最初，大量工作都是围绕着晶体材料二阶非线性性能的研究。随着超快、高功率的纳秒、皮秒和飞秒激光器的出现，非线性光学晶体材料科学的迅速发展，新型三阶非线性光学材料的合成和性能表征已经成为非线性光学领域的研究热点。本章首先介绍了本论文研究的背景及意义，然后阐述了三阶非线性光学材料的研究现状及其应用情况，最后列出了本论文的主要工作内容。材料三阶非线性光学性能的研究背景及意义世纪是人类历史上科学技术高速发展的新时代，信息化成为带动社会经济发展的火车头，信息网络的应用渗透到了国民经

9、济和社会发展的各个领域和层面。光纤通信技术自世纪年代发展至今仅仅多年时间，其发展速度已大大超过人们的预料。该技术所具有的信息传输量大、传输速率高、响应速度快、抗干扰性和保密性好、信噪比高和应用广等优点，给通信领域的发展带来了蓬勃生机，并大大缓解了困扰人们多年的传输速度、干扰和信噪比等问题。各种复用技术的出现，如光波分复用（）、光时分复用（）、光频分复用（）和微波副载波复用（），极大提高了光纤网络的通信容量。在研究室阶段，己研制出传输速度在几个的光纤产品。目前，光纤通讯网络信息运载能力的提高并非受制于传输介质的能力，而是受到用于信号切换和处理的电子装置速度的限制，尤其随着高品质、低损耗光纤材料研

10、究的突破，电子装置由于存在切换时间慢、时钟偏移、严重串话等缺点而产生光纤通信系统中的“信息瓶颈”现象【】。解决此瓶颈的关键是开发出非线性超快光子学器件，其中光开关是全光交换的核心器件之。现在开发出来的光开关器件有很多种，包括开关、液晶开关、气泡开关、声光开关、电光开关、热光开关等】。但它们都存在光开关速度慢的问题，越来越不能适应现在高速光通讯网络的发展，这样开关速度更快的全光开关器件的研究就显得越来越重要。全光开关的工作原理利用了材料的三阶非线性折射率的特性】，它的工作原理为信号光在介质内分为两束传播，让一个强光场作用于一束信号光传播的路径，这个强光场引起介质折射率和极化率变化，这束信号光传输

11、一定距离后产生兀相位差，这样，在另一端就可以与另一束信号光作用，实现光开关的开关动作。从全光开关的工作原理可以看到，三阶非线性光学材料是这个工作的基础，制作全光开关器件是最终的目标，这两者之间的联系纽带就是材料性能的表征。材料性能的准确表征反映了这种材料各种参数的优劣，它能指导材料制作工艺的改进，也为将来全光开关器件的设计提供了准确的参数。在激光技术十分发达和激光武器已日趋成熟的时代，激光对军用和民用光学设施及人类的眼睛已构成了潜在的高度威胁，人们投入很多努力研究和开发高性能激光防护材料及其器件以寻求能够保护人眼和光学元器件免受强激光束伤害。应用非线性光学原理及优异非线性光学材料制备出来的光限

12、幅器或激光能量限制器则代表了激光防护器件发展的热点方向。光限幅是一种非线性光学现象，即，当一束强激光通过光限幅材料时，这些材料能有效地将激光强度降低到光学仪器及人眼能接受的水平。这类光限幅器件主要利用材料的某些三阶非线性光学效应，如反饱和吸收、双光子吸收、非线性折射、非线性反射和非线性散射等。它具有响应快、防护波段宽、限幅阈值低、损伤阈值高和线性透过率高的优点。但是，合成性能优良的新型非线性光学材料并表征其非线性光学参数，是光限幅器件研制成功与否的关键】。三阶非线性光学材料的研究现状近年来，随着皮秒和飞秒等超快、高功率激光器的发展，有关三阶非线性光学材料的合成、材料三阶非线性光学性能的表征及利

13、用三阶非线性光学材料来制作全光开关、光限幅等非线性光学器件的研究越来越热】。起初，非线性光学材料的研究集中在无机材料上，主要有硫系玻璃、金属氧化物和半导体等。硫系玻璃通常是指含有一种或多种除氧之外的氧族元素如、等，加上、之类的电负性较弱的元素而形成的无机玻璃。该类玻璃还具有较大的三阶非线性光学系数，比石英玻璃大两个数量级，而且具有亚皮秒的响应时间，有望用于全光开关器件的研制。人们往往是把金属氧化物做成纳米颗粒，以薄膜或者溶液的形式进行测量【】。虽然这类材料三阶非线性光学性能研究较多，但很少看到有用其制作成光通信器件的报道。基于带隙共振吸收的半导体材料【】，是利用光生载流子激发半导体材料的带填充

14、效应或是多量子阱（）材料中的隧道势垒效应等引起的材料的折射率变化。它们一般具有大的非线性折射率，但往往同时伴随着大的非线性吸收，并且它们的响应时间也不是很快。这些都大大限制了它们的进一步应用。近来，具有非线性光学性的有机聚合物和共轭有机分子材料引起科技工作的广泛关注。它的迅速发展是有其特点决定的：它的合成提供了有机分子结构的多变性；可把有机质的光学非线性活性与其分子结构联系起来，从而有望进行分子设计与合理的“剪裁”：分子材料的非线性光学响应可用个别分子的电极化率来予说明，使材料工程设计有可能进行：有机分子组成材料的形态多样性为技术应用提供了大量的机会。具有上述特性的有机材料，按其链的长短大又可

15、分两大类：即有机聚合物非线性光学材料和聚合物的非线性光学材料。一般具有共轭链的聚合物可以随着其主链和侧链的变化而改变，如聚乙炔【】、聚二炔【】等有大的非共振三阶非线性极化率和超快的非线性光学响应时间可用于全光信息处理、高速开关、实时立体摄影和光学存储器件等方面；聚噻吩由于在非简并基态线性共轭聚合物中极子和双极子的光激励而导致振荡强子有大的移动而使其三阶非线性系数值非常大，从而使它在光电器件和通信装置中有良好的应用前景，。特别要指出的是，有些有机物单体转变为聚合物时，由于分子的共轭电子参与了极化作用，而使其非线性极化系数增大。在有机共轭体系中引入过渡金属离子，通过相互作用，形成更大的共轭体系，金

16、属与有机体系之间的电荷转移使得整个共轭体系的电子离域性更强，因而进一步增强了有机化合物的三阶非线性光学特性。酞菁类化合物、金属酞菁及其衍生物是由众多万电子的有机配体和金属组成，是一类具高度共轭的配合物。同时，由于其特殊的结构引起了它具有特异的光学、电学性质及生物活性，而成为一类很有前途的新型功能材料，其种类颇多，且特性各异，现在越来越受到国内外科学工作者的重视。根据它们的合成方法以及配合物的这种大环结构，容易在大环内引入多种金属原子以及在环上引入不同的官能团取代基；人们可以通过分子修饰在很大范围山东大学硕士学位论文内调整配合物的化学性质和物理性质，以获取三阶非线性光学性能更优良的各种衍生物，是

17、非常有潜力的有机材料。特别是对于金属酞菁衍生物，由于它们在带和带之间存在约的透明窗口，并在该窗口表现出很强的反饱和吸收特性，因此对它们光限幅效应的研究非常多。总体上说，有机材料的非线性光学及综合性能优越，而掺入金属离子后的金属有机配合物又表现出一般有机材料所无法比拟的优良性能。正是基于这点考虑，我们选择金属有机配合物类材料作为我们的研究对象。该类材料分子中阴离子部分可简写为（，是富含硫的离子基团，中心的金属离子可以是、等，代表，（，二硫杂环戊烯硫酮，二硫基），通过替换不同的金属离子，材料的性质就可以得到改变。从这类材料的分子结构式上可以看到，它们具有优良的万电子共轭体系，离域万电子很容易带来大

18、的三阶非线性光学效应。相比于其他金属有机配合物，如金属酞菁、金属卟啉以及掺有金属离子的富勒烯衍生物来说，对该类配合物三阶非线性光学特性的研究并不是很多，但从已有的研究结果可以看出，这是一类性能优良的非线性光学材料，在非线性光学领域具有潜在应用价值。本论文将利用扫描技术和时间分辨的光克尔实验等方法对这类配合物的三阶非线性光学性质进行系统的研究。三阶非线性光学材料的应用全光开关方面的应用】非线性折射型全光开关工作原理如图所示。一束高强度的激光作为控制光，它作用于非线性光学材料，引起材料折射率的改变。信号光分为两部分，一部分通过控制光作用的支路，另一部分通过无控制光作用的支路。适当调节控制光的光强和

19、作用于材料的长度，信号光在通过这部分支路时，与通过无控制光作用支路的信号光相比，就可以引起万相位差，这样，输出端两束信号光叠加，产生消光，输出端无信号，开关关闭；如果控制光不作用，则输出端就会有信号光输出，开关开启。这里，材料的三阶非线性折射率要尽量大，折射率大就可以降低控制光的光强，从而可以避免光强过大带来的热效应、损伤材料等问题。肌一图型全光开关工作原理图非线性折射型全光开关的结构类型还有许多，比如型和型等。不管采用何种结构类型，一般都要求高速度、低控制光强度币，寸等。和提出了表征材料是否适用于全光开关器件研制的两个品质因子刀：。五和励：【，如果非线性光学材料的这两个参数同时满足：胗并且，

20、就表明该材料在全光信号处理器件的研究方面存在巨大的应用潜力。除了表征材料性能的这两个品质因子，还有在器件水平上的几个要求，例如无偏振依存性、工作窗口波段宽、与光纤的耦合效率要高以及容易集成等。与光纤通信系统中对应的电子器件相比，全光开关也有其自身的弱点，通常有如下几点：通常需要的控制光功率较大。这样器件的性价比就会降低，并很可能会带来热效应。缺乏实用化的材料。虽然已经合成了很多有潜力的材料，但是，还没有很成熟的、可制作商品化全光开关器件的材料报道，往往是个别参数不满足要求。全光器件的集成还比较用难，和微电子集成电路相比还有很大差距，制作工艺还需要迸一步提高。另一方面，全光开关还是有很多其它光开

21、关无法比拟的优点：速度。材料电子云畸变引起的非线性光学响应，速度很快，能达到亚皮秒。并行处理能力强。訾可以直接以光的形式进行信号处理，无需光电和电光转换，省去了很多中间过程，引入的噪音信号减小。工作波长窗口宽。基于非共振效应制作的全光开关工作波段很宽，能覆盖大部分的通信窗口。光限幅方面的应用厶图理想光限幅器示意图当激光通过吸收型非线性光学材料时，它对激光的防护功能可用品质因子，来衡量：甙）式中，为入射光功率，为透过光功率，理论上。值越大越好，一般激光防护镜的岛期望值大于（一般太阳镜的值小于）时就可以对激光产生有效地防护。作为激光防护材料要求光功率密度达到期望值的同时还要求可见光透过率高，能见度

22、好，对于吸收型激光防护材料来说这两者本身是矛盾的。随着对于激光与材料之间相互作用了解的深入，人们发现当激光照射某些材料后透过的能量并不与入射能量成简单的线性关系，甚至在光强达到某一量值时，增加入射光强输出光强不再发生变化。这种在光强达到一定阈值后，输出能量被限制在一定范围的现象称为光限幅现象。图为理想光限幅器示意图。这类光限幅器件主要利用材料的反饱和吸收、双光子吸收等非线性光学效应。理想的光限幅器的工作原理如图所示。光限幅器的性能用下面四个指标来衡量：（）起始限幅阈值，（）线性透过率，（）最低透过率，（）限幅器作用的动态范围（），这里动态范围定义为线性透过率与最低透过率比值的对数，即（）理想光

23、限幅器要求非线性光学材料应当满足：（）较高的线性透过率，（）较低的非线性透过率，（）材料响应速度要快，（）防护波段要足够宽。本论文的研究目的和主要内容全光开关、光限幅等光器件的实际应用价值，激励着国内外科学家们不断探索寻找具有高三阶非线性光学性能的新材料，和建立并优化对新材料的三阶非线性光学特性的测试表征技术。对材料的三阶非线性光学性能的研究，不仅可以区分不同材料之间性能的差异，而且还可以从内在机制上揭示材料具备的三阶非线性光学性能的根本原因，从而为设计性能优异的新材料提供指导作用，并为器件的设计提供依据。基于这个研究目的，本论文的主要研究内容如下：本论文重点研究了三种金属类材料。我们研究组针

24、对全光开关、光限幅等光器件对材料应具有高非线性光学性能的要求，采用理论分析和化学合成相结合的方法，合成了三种新型的具有高三阶非线性的类材料、和，并报道了它们的线性吸收和非线性光学等性质。研究了、和的三阶非线性光学特性。相对于以往文献中多是采用简并四波混频法或光克尔门法来研究材料的三阶非线性光学特性，这些方法无法区分三阶非线性极化率的实部和虚部，即无法区分非线性折射率和非线性吸收的贡献情况，我们采用扫描方法对这三种材料的三阶非线性光学特性进行了测量和表征，测得了它们的三阶非线性折射率和三阶非线性吸收系数，计算出其三阶非线性极化率和二阶分子超极化率，并对其产生三阶非线性的机理进行了研究；研究了不同

25、浓度和不同光强下材料的性质，证明了材料的性质来源是溶质而不是溶剂；比较了三种材料的三阶非线性性质，并分析了造成这种差异的原因。研究工作发现，通过改变金属有机配合物的中心金属离子和阳离子可以有效地优化材料的三阶非线性光学性能，提高品质因子而降低。我们相信通过进一步对材料的改进，这类材料将有望应用于光开关。引言第二章非线性光学原理在激光出现之前，光学是研究弱光束在介质中的传播，如光的反射、折射、干涉、衍射、吸收和散射等光与物质相互作用产生光学现象。这些现象只与入射光的波长相关，而与光强无关，并满足波的线性迭加原理，它们的数学形式具有线性关系，因此研究此类光学现象的科学称为线性光学。由于介质体系是由

26、大量的多种电荷电粒子构成，所以当一个光电场入射到介质体系中时，电荷电粒子在外光电场的作用下会发生位移，在介质中产生感应的电极化强度。一般来讲，这种感应的电极化强度是空间位置和时间的函数尸（），它与入射光电场强度耳）成正比：（，）岛（）其中，是真空介电常数，（是线性极化率，通常情况下（是复数张量。在线性光学的范畴内，配合电磁波在介质中传播的波动方程，人们可以解释介质中存在的吸收、折射和色散等效应。一般来讲，（）的实部对应介质体系的折射和色散，而（）的虚部说明介质的吸收。非线性光学是激光出现后才真正建立并迅速发展起来的学科。当高强度的激光在介质中传播时，在大量的各种不同的材料中都会出现与线性光学效

27、应截然不同的现象，如介质的折射率会随入射光电场强度的变化而变化，吸收系数也不再是一个常数，强光首先在介质内感应出非线性响应，然后介质在产生反作用时，非线性地改变该光场，使得出射光的相位、频率、振幅等光学性质发生变化，与入射光的强度相关，这种现象即为非线性光学现象。这些介质即为非线性光学材料。研究这种使光发生调制的相互作用的科学称为非线性光学，它反映了介质与强激光束相互作用的基本规律】。非线性光学效应的原理所有物质都是由分子和原子构成的，而分子和原子又都是由带正电的原子核和带负电的电子组成。从微观角度看，光学非线性效应来自于分子极化的影响。山东大学硕士学位论文物质受到足够强的光照射后，由于光的振

28、荡电场引起电子迁移，而使得介质中粒子的电荷分布将发生变化，正负电荷的重心发生相对移动，形成一振荡的电偶极子，即造成电偶极矩的感应电极化。当光强较弱时，感应电极化程度只与光波场的线性项有关，这就是线性极化。但当光场足够强时，不仅与光波场的线性项有关，而且与光波场的二次，三次以至高次项有关。另一方面，这种感应电极化的大小随外界交变光频电磁波场的变化而发生随时间的变化，从而成为新的电磁波的辐射源。介质的非线性极化【】在外加光场的作用下，介质的宏观电偶极矩极化强度矢量为尸：氏：（）其中”为材料宏观甩阶非线性极化率，它是一个（刀）阶张量。相应的微观分子的极化强度矢量为占：几：毛删：（）式中口删、砧和删分

29、别对应于微观分子的零阶、一阶和二阶超极化率。对于三阶非线性极化率情况只（吐）铷（，鸭，缈，）（。）乓（）局（屿）（）粥这里，吐哆鸭，是简并因子，定义如下：（【所有的光场都不可区分两个光场不可区分（）三个光场都可区分材料宏观非线性极化率是一个复数，司表不如：足，（）其中实部与非线性折射有关，虚部与非线性吸收有关，它们之间有如下关系：刀（）：芷兰芷（）式中刀。为材料线性折射率，为光速，为真空介电常数，国为光频率，为山东大学硕士学位论文三阶非线性折射率（高斯制单位），为非线性吸收系数。三阶非线性折射率，】介质的三阶非线性折射是三阶非线性光学效应的一个重要表现形式。在强光场作用下，材料的折射率通常可以

30、写为：刀力（，）】（）这里以和玎。分别为材料的总折射率和线性折射率，血【（，）】是强光场产生的非线性折射率，是光场强度。依据血，（，）】具体表达形式的不同，材料可分为克尔类、非克尔类和准克尔类三种。克尔类材料的非线性折射率的改变和光强度成线性关系；而对于非克尔类材料，非线性折射率和光强度的关系比较复杂，通常，是光强，的一个复杂函数；对于准克尔类，通常是具有热致非线性光学效应的材料。克尔类材料的非线性折射率的改变可表达如下：现肾川晓）这里尖括号代表对时间取平均，是电场强度，为三阶非线性折射率（国际制单位）。下边简单介绍一下引起材料非线性折射率的几种物理机制【，。它们的特性参数可简要概括在表中。表

31、引起非线性折射率的几种常见物理机制总结表电子的贡献光场的作用可以引起原子、分子及固体等介质中电子云的畸变。电子云分布的畸变会引起介质极化强度的改变，进而导致介质折射率发生变化，如果激光波长与介质中的能级系统发生共振，还会使电子能级的布局重新分布，从而引起更强的非线性极化。当光使材料产生单光子谐振时，电子云畸变往往带来负非线性折射率；而当光频率比材料的任何一个谐振频率都小时，这时的双光子谐振易于产生一个正非线性折射率。这种过程响应极快，相应于电子云在外加电场作用下畸变的时间，一般认为在小秒，疗，大小约为。这种现象很重要，它不仅应用在全光开关方面，还用在克尔透镜锁模方面，并且它普遍存在于介电材料中

32、。电致伸缩效应电场作用于介质，改变了作用区的自由能。为了使自由能最小，作用区介质的密度要发生改变，这种现象称为电致伸缩效应。当有光场存在时，也会产生同样的效应，所感生的密度变化将导致介质极化率和折射率的改变。这种现象往往发生在相干波叠加形成明暗相干条纹时，此时的非均匀场对原子或分子产生了一个电致伸缩力。这种过程的响应时间在。秒，如大小约为。分子趋向效应当光作用于液体、液晶或某种高分子材料时，如果分子是各向异性的，则分子倾向于按光场的偏振方向重新取向。与此同时，在光场的作用区，由于分子在光场作用下感生的电偶极矩之间的相互作用，也会引起分子在空间的重新分布。这些变化均会导致折射率随光强的改变。这种

33、过程的响应时间在。秒，巩大小约为。热效应在强光的作用下，材料温度将会有不同程度的升高，而温度的变化将引起介质内部极化率的变化，这种由于温度的变化而引起的折射率的变化称为热效应。热效应更容易发生在吸收比较大的材料上，它响应时间更长，一般为一秒，大小约为一。图分子在外场作用下趋向示意图引起材料非线性折射率改变的物理机制还有许多种，不再一一赘述，本文中主要涉及电子云畸变和分子趋向引起的非线性折射率的变化。由于产生非线性折射率的机制有多种，并且其响应时间存在明显差异，所以，在不同的情况下，它们的贡献不同，这主要取决于入射激光的作用时间。对于飞秒级激光脉冲主要是电子云畸变起作用，而对皮秒和纳秒量级脉冲，

34、电子云畸变、分子趋向、电致伸缩效应和热效应都可能起作用。连续激光或者长脉冲激光的热效应很明显。当入射激光的持续时问远小于某一物理机制的响应时间，这种物理机制引起非线性折射率的贡献可以忽略。所以，可以用时间分辨的方法区分各种不同的非线性光学效应。非线性吸收】非线性吸收是三阶非线性光学效应的另一种重要表现形式，是材料的透过率随入射光强度变化而变化的一种现象。光辐射、光散射和光致折射率变化过程都与光吸收有密切关系。非线性吸收可分为饱和吸收、反饱和吸收、双光子（或多光子）吸收和自由载流子吸收等，有时一种起作用，有时两种或多种均起作用，这些非线性效应已经被广泛应用在非线性光谱和光限幅研究等方面。饱和吸收

35、（，）饱和吸收就是吸收系数在入射光强达到一定程度的时候反而减小的一种现象（即透射率增加）。当材料吸收入射激光时，基态电子会跃迁到激发态，如果基态吸收截面大于激发态吸收截面，就会出现饱和吸收效应。饱和吸收通常发生在共振区域，这种现象通常可应用在激光脉冲的压缩和整形以及光学双稳态研究等方面。反饱和吸收（，）反饱和吸收是指吸收系数随入射光强的增加而增大的一种现象。一般而言，当分子体系的激发态吸收截面大于基态的吸收截面时产生反饱和吸收。年，和发现在强光照射下，一些染料不仅不被漂白透明，相反在强光下反而变黑，这就是人们首次对反饱和吸收的认识。反饱和吸收一般发生在非共振或近共振区，起源于有机材料的激发态吸

36、收，其时间特性决定于材料的激发态寿命。这种现象主要应用在光限幅方面。双光子吸收（，）双光子吸收是一种瞬时非线性光学效应，其过程是电子同时吸收两个光子后，由基态跃迁到达激发态。根据吸收光子的频率是否相同，可以分为简并双光子吸收和非简并双光子吸收两种情况。由于现有材料的双光子吸收截面都较小，要实现大量的双光子吸收就需要高强度的入射光。这种现象在许多领域展示出良好的应用前景。自由载流子吸收（，）在半导体中，一旦由光产生了自由载流子，无论是由单光子吸收还是由双光子吸收产生的，这些电子（空穴）就会再吸收光子，再被激发到导带（价带）中能量较高（较低）的状态。因为自由载流子吸收依赖于吸收脉冲能量后在带中建立

37、的载流子数目，所以载流子吸收属于累积非线性光学效应。山东大学硕士学位论文第三章扫描方法的理论推导这章简单介绍了材料三阶非线性光学性能几种常用的表征方法，并详细给出了扫描方法的有关理论推导。扫描方法具有实验装置简单、灵敏度和精确度高的优点，并且可以区分非线性极化率的实部（非线性折射率刀：）和虚部（非线性吸收）的贡献，是目前研究材料三阶非线性光学性质的重要方法。三阶非线性光学性能常用的几种表征方法材料三阶非线性光学性能的测量方法有很多，比较常用的有以下几种技术：非线性干涉法【、三次谐波法、简并四波混频法，、椭偏法、光束畸变方法【】和扫描方法】等。非线性干涉法能测量三阶非线性极化率）的实部和虚部，但

38、是它的光路调节比较复杂，测量中需要条纹相机。三次谐波法测量精度高，但也有实验装置复杂的缺点。简并四波混频法能用于材料三阶非线性光学性能响应时间的研究，灵敏度较高，但它对实验条件要求较严格，且不能区分）昭的实部和虚部。椭偏法测量往往伴随着其他效应引起的非线性折射率的变化，需要测得三阶非线性光学效应在整个非线性效应中的比重。光束畸变法测量较为简单，能得出非线性系数的正负，但需要详细分析光束在非线性介质中的传播过程，测量灵敏度较低。年等入提出了一种新的表征三阶非线性折射率和非线性吸收的测量技术一一扫描方法（。锄洲）【“】。这种方法实验装置简单，测量灵敏度高，且能区分三阶非线性极化率的实部和虚部。时间

39、分辨双色扫描技术还能研究材料的三阶非线性光学性能的响应时间，区分响应时间不同的三阶非线性光学效应。扫描方法的理论推导扫描方法是一种简单易行的测量方法，测量装置见图。基模高斯光束经个凸透镜聚焦后通过样品，测量时该样品从远处向焦点移动，经过焦点再移动到另一侧远处，透过光束再经过一个小孔被探测器接收。对于三阶非线性折射山东大学硕士学位论文率为负的材料，样品在远处时，光功率密度小，没有非线性折射效应，探测器探测到的能量变化很小；当接近焦点时，光功率密度增大，负折射率透镜的样品扩散了光束，使得透镜后远场小孔处的透过率增加，在焦点另一侧，样品对光束的扩散却降低了探测器探测到的能量，导致小孔后的透过率减小：

40、当样品又移动到远处，光功率密度下降，探测器探测到的能量趋于平稳。可见扫描方法能快速区分样品非线性折射率的正负，具有负的非线性折射率材料的扫描曲线是先峰后谷，正的非线性折射率材料的曲线是先谷后峰，参见图。如果有多光子吸收和反饱和吸收，它抑制了峰，加强了谷；饱和吸收则正好相反，加强了峰，抑制了谷。探测器前边加一小孔，这种通常称作闭孔扫描（），它同时反映了材料三阶非线性折射率和非线性吸收。探测器前除去小孔的测量通常称为开孔扫描（），它仅仅反映材料的非线性吸收特性。结合开孔和闭孔扫描，我们就能得到材料非线性折射率和非线性吸收。这里要注意的是，利用扫描方法对材料进行测量一般要满足两个条件，激光光束的衍射

41、长度要大于样品的厚度，而样品到探头的距离要远远大于光束的衍射长度。写堇罂巴卜哥型巨二一图扫描实验装置示意图图正负非线性折射率材料扫描曲线示意图（实线代表非线性折射率为负的材料）山东大学硕士学位论文不考虑非线性吸收时扫描的理论推导对于非线性介质而言，其折射翠往往与入射光强有关（现考虑只有三阶非线性光学效应的情况），介质的折射率可表示为刀刀。等吲（）疗。，（）（）式中。为线性折射率，：为非线性折射率，为电场峰值，为样品中激光的光强，（，）表示光强为，的入射光引起的介质折射率的改变量。：和丫的关系为姒酬器（）（）实验所用光束为基模高斯光束，电场岛亿）主下式给出岛（，州）毛（。）鑫【一南一丽？，（）式中国（）西（吾），七