第2章光分析法导论ppt课件

1、主要学习内容主要学习内容 1 电磁辐射及电磁波谱的概念、特性及相关物理量 2 物质与电磁辐射互相作用及相关的光谱学 3 光学分析法的分类及特点 4 光学分析法的根本仪器 学习目的学习目的 1 结实掌握电磁辐射和电磁波谱的概念及性质 2 熟练掌握电磁辐射各种物理量之间的换算 3 清楚理解物质与电磁辐射互相作用所产生的各种光谱 4 明晰光学分析法分类的线索 5 理解光谱法的根本仪器部件 光学分析法是基于能量作用于物质后产生电光学分析法是基于能量作用于物质后产生电磁辐射信号或电磁辐射与物质互相作用后产生辐磁辐射信号或电磁辐射与物质互相作用后产生辐射信号的变化而建立起来的一类分析方法。射信号的变化而建

2、立起来的一类分析方法。 1电磁辐射包括从波长极短的射线到无线电波的所有电磁波谱范围，而不只局限于光学光谱区。 2电磁辐射与物质的互相作用方式很多，有发射、吸收、反射、折射、散射、干预、衍射、偏振等等，各种互相作用的方式均可建立起对应的分析方法。 2-1 2-1 电磁辐射的根本特征电磁辐射的根本特征 1 什么叫电磁波？什么叫电磁波？ 一种以宏大速度通过空间，不需一种以宏大速度通过空间，不需要以任何物质作为传播媒介的能量形式，称要以任何物质作为传播媒介的能量形式，称为电磁波。为电磁波。 电磁波的二重性电磁波的二重性 第第2章章 光学分析法导论光学分析法导论一. 电磁辐射的波粒二象性一. 电磁辐射的

3、波粒二象性 c 一. 电磁辐射的波粒二象性 当物质发射电磁辐射或者电磁辐射被物质吸收时，当物质发射电磁辐射或者电磁辐射被物质吸收时，就会发生能量跃迁。此时，电磁辐射不只具有波就会发生能量跃迁。此时，电磁辐射不只具有波的特征，而且具有粒子性，最著名的例子是光电的特征，而且具有粒子性，最著名的例子是光电效应现象的发现。效应现象的发现。 1 1光电效应光电效应Photoelectric effectPhotoelectric effect现象：现象：18871887，Heinrich HertzHeinrich Hertz在光照时，两间隙间更在光照时，两间隙间更易发生火花放电现象易发生火花放电现象

4、解释：解释：19051905，EinsteinEinstein理论，理论，E=hE=h 证明：证明：19161916，MillikanMillikan真空光电管真空光电管 量子理论量子理论(MaxPlanck，1900)： 物质粒子总是处于特定的不连续的能量状物质粒子总是处于特定的不连续的能量状态态Energystate，即能量是量子化的；处，即能量是量子化的；处于不同能量状态粒子之间发生能量跃迁时的能于不同能量状态粒子之间发生能量跃迁时的能量差量差 E可用可用h 表示。表示。 对原子和离子来说，有电子围绕带正电荷对原子和离子来说，有电子围绕带正电荷运动的电子能态。而分子除电子能态外，还存运动

5、的电子能态。而分子除电子能态外，还存在原子间相对位移引起的振动和转动能态，它在原子间相对位移引起的振动和转动能态，它们的能量都是量子化的。原子或分子的最低能们的能量都是量子化的。原子或分子的最低能态称为基态，较高能态称为激发态。在室温下，态称为基态，较高能态称为激发态。在室温下，物质一般都处在它们的基态。物质一般都处在它们的基态。 物质粒子存在不连续的能态，各能态具物质粒子存在不连续的能态，各能态具有特定的能量。当粒子的状态发生变化有特定的能量。当粒子的状态发生变化时，该粒子将吸收或发射完全等于两个时，该粒子将吸收或发射完全等于两个能级之间的能量差；能级之间的能量差； 即即 E =E1-E0=

6、hE =E1-E0=h 一. 电磁辐射的波粒二象性hchE 例例2-1计算波计算波长为长为530nm绿色绿色光的光子能量频光的光子能量频率及波数。率及波数。动摇性动摇性粒子性之间的粒子性之间的“桥桥二.光学分析法波谱这些电磁辐射包括从这些电磁辐射包括从射线到无线电波射线到无线电波的所有电磁波谱范围的所有电磁波谱范围(分为三个区域：高辐射分为三个区域：高辐射区的区的射线与射线与x射线射线;光学光谱区的紫外、可光学光谱区的紫外、可见与红外光谱区见与红外光谱区;波谱区的微波和射频的长波波谱区的微波和射频的长波区区)。光色光色 波长波长(nm)频率频率(Hz)中心波长中心波长(nm)红红760622

7、660橙橙622597 610黄黄597577570 绿绿577492 540青青492470 480 兰兰470455460 紫紫455400 430 141410841093.141410051084.141410451005.141410161045.141410461016.141410661046.141410571066.可见光七彩颜色的波长和频率范围可见光七彩颜色的波长和频率范围 光谱类型光谱类型波长范围波长范围常用的波数范围常用的波数范围量子跃迁类型量子跃迁类型 -射线发射光谱射线发射光谱0.005-1.4 -核能级核能级X射线吸收、发射线吸收、发射、荧光和衍射射、荧光和衍射0

8、.1-100 -内层电子内层电子真空紫外吸收真空紫外吸收10-180 nm1 106 - 5 104价电子价电子紫外紫外- -可见吸收、可见吸收、发射和荧光发射和荧光180-780 nm5 104 - 1.3 104价电子价电子红外吸收和拉曼红外吸收和拉曼散射散射0.78-300 m1.3 104 - 3.3 101分子的转动和振动分子的转动和振动微波吸收微波吸收0.75-3.75 mm13 - 27分子的转动分子的转动电子自旋共振电子自旋共振3 cm0.33磁场中电子的自旋磁场中电子的自旋核磁共振核磁共振0.6-10 m1.7 10-2 - 1 10-3磁场中核的自旋磁场中核的自旋表一表一.

9、以电磁幅射为根底的常用光谱方法以电磁幅射为根底的常用光谱方法二.光学分析法波谱跃迁类型跃迁类型分子振动分子振动分子转动分子转动电子、核自旋电子、核自旋三三.电磁辐射与物质的互相作用电磁辐射与物质的互相作用hchEEE 01hiOAOAOAhEEhcEhc 01 )/()(平动转动振动电子平动转动振动电子平动转动振动电子分子hchEEEEE hiE2E0E1E3hi3.原子荧光分析法原子荧光分析法气态原子吸收特征波长的气态原子吸收特征波长的辐射后，外层电子从基态或低能态跃迁到高能辐射后，外层电子从基态或低能态跃迁到高能态，在态，在10-8s后跃回基态或低能态时，发射出后跃回基态或低能态时，发射出

10、与吸收波长一样或不同的荧光辐射，在与光源与吸收波长一样或不同的荧光辐射，在与光源成成90度的方向上，测定荧光强度进展定量分度的方向上，测定荧光强度进展定量分析的方法。析的方法。4.分子荧光分析法分子荧光分析法某些物质被紫外光照射激某些物质被紫外光照射激发后，在回到基态的过程中发射出比原激发波发后，在回到基态的过程中发射出比原激发波长更长的荧光，通过丈量荧光强度进展定量分长更长的荧光，通过丈量荧光强度进展定量分析的方法。析的方法。分子荧光分子荧光分析法分析法某某些物质被紫些物质被紫外光照射激外光照射激发后，在回发后，在回到基态的过到基态的过程中发射出程中发射出比原激发波比原激发波长更长的荧长更长

11、的荧光，通过丈光，通过丈量荧光强度量荧光强度进展定量分进展定量分析的方法。析的方法。hih 丁达尔散射丁达尔散射(Tyndall)(Tyndall)： 大分子如胶体粒子和聚合物分子尺寸与光大分子如胶体粒子和聚合物分子尺寸与光的波长相近时所产生的散射现象，其散射波长与的波长相近时所产生的散射现象，其散射波长与入射光的波长一样入射光的波长一样. .此时散射光极强与此时散射光极强与 2 2成反成反比，可以肉眼观察到。比，可以肉眼观察到。 John Tyndall was born on Aug 2 1820, at Leighlin Bridge, County Carlow, Ireland. T

12、yndall died in 18933. 光的散射光的散射ScatteringBorn: 12 Nov 1842 in Langford Grove (near Maldon), Essex, EnglandDied: 30 June 1919 in Terling Place, Witham, Essex, England瑞利散射瑞利散射(Rayleigh)：弹性碰撞，：弹性碰撞， 方向改变，但方向改变，但 不变不变当分子或分子集合体的尺寸远小于光的波长时当分子或分子集合体的尺寸远小于光的波长时(d0.1 )所所发生的散射现象。散射光强发生的散射现象。散射光强I与光的波长的与光的波长的4成

13、反比。成反比。John William Strutt Lord RayleighRaman散射散射频率为频率为0 0 的单色光照射透明物质，物质分子会的单色光照射透明物质，物质分子会发生散射现象。假如这种散射是光子与物质分子发生散射现象。假如这种散射是光子与物质分子发生能量交换引起，即不只光子的发生能量交换引起，即不只光子的 运动方向发生变化，它的能量也运动方向发生变化，它的能量也 发生变化，那么称为发生变化，那么称为RamanRaman散射。这散射。这 种散射光的频率种散射光的频率 m m与入射光与入射光 的频率不同，称为的频率不同，称为RamanRaman位移。位移。 RamanRaman

14、位移的大小与分子的振动位移的大小与分子的振动 和转动的能级有关，利用和转动的能级有关，利用RamanRaman 位移研究物质构造的方法称位移研究物质构造的方法称 为为RamanRaman光谱法。光谱法。b. Nov. 7, 1888, Trichinopoly, Indiad. Nov. 21, 1970, BangaloreThe Nobel Prize in Physics 1930“for his work on the scattering of light and for the discovery of the effect named after him4.折射和反射 单色光入射

15、单色光入射 法线法线 反射反射 I0 I0 IrIr i1 i2 i1 i2 空气空气 n1 =1 n1 =1 玻璃玻璃n2 =1.5n2 =1.5 r2 r2 折射折射折射折射: : 斯涅尔斯涅尔SnellSnell折射定律折射定律 n2Sinr2 = n1Sini1 n2Sinr2 = n1Sini1反射反射: : 入射角入射角i1 = i1 = 反射角反射角i2 i2 反射的反射率反射的反射率 = Ir / I0= Ir / I0 i1 i16060时时变化不大变化不大5.干预和衍射 干预：在一定条件下光波会互相作用，当其叠加时，干预：在一定条件下光波会互相作用，当其叠加时，将产生一个其

16、强度视各波的相位而定的加强或减弱的将产生一个其强度视各波的相位而定的加强或减弱的合成波。合成波。 衍射：衍射：光波绕过障碍物或通过狭缝时，以约光波绕过障碍物或通过狭缝时，以约180的角的角度向外辐射，波前的方向发生了弯曲，这是波的衍射度向外辐射，波前的方向发生了弯曲，这是波的衍射现象。单狭缝衍射的光能主要集中在中央明条纹上现象。单狭缝衍射的光能主要集中在中央明条纹上见图。见图。2.2 2.2 光学分析法分类光学分析法分类type of optical analysis type of optical analysis 光分析法光分析法原子光谱分析法原子光谱分析法分子光谱分析法分子光谱分析法原原

17、子子吸吸收收光光谱谱原原子子发发射射光光谱谱原原子子荧荧光光光光谱谱X射射线线荧荧光光光光谱谱折折射射法法比比浊浊法法X射射线线衍衍射射法法干干涉涉法法旋旋光光法法紫紫外外可可见见光光谱谱法法红红外外光光谱谱法法分分子子荧荧光光光光谱谱法法分分子子磷磷光光光光谱谱法法核核磁磁共共振振波波谱谱法法非光谱分析法光谱分析法光谱分析法光谱分析法光谱分析法吸收光谱法吸收光谱法发射光谱法发射光谱法原子光谱法原子光谱法分子光谱法分子光谱法原原子子发发射射原原子子吸吸收收原原子子荧荧光光X射射线线荧荧光光原原子子吸吸收收紫紫外外可可见见红红外外可可见见核核磁磁共共振振紫紫外外可可见见红红外外可可见见分分子子荧

18、荧光光分分子子磷磷光光核核磁磁共共振振化化学学发发光光原原子子发发射射原原子子荧荧光光分分子子荧荧光光分分子子磷磷光光X射射线线荧荧光光化化学学发发光光电磁辐射的电磁辐射的实质实质电磁辐射的电磁辐射的传送方式传送方式(线状光谱线状光谱)(带状光谱带状光谱) 光谱形状 线光谱线光谱(Linespectra): 当辐射物质是单个的气态原子时，产生紫外、可见光区当辐射物质是单个的气态原子时，产生紫外、可见光区的线光谱。线宽大约为的线光谱。线宽大约为10-4。 带状光谱带状光谱(Bandspectra): 带光谱是由许多量子化的振动能级叠加在分子的基态能带光谱是由许多量子化的振动能级叠加在分子的基态能

19、级上而形成的。它们是一系列靠得很近的线光谱组成，因级上而形成的。它们是一系列靠得很近的线光谱组成，因使用的仪器不能分辨完全而呈现出来。其带宽达几个至几使用的仪器不能分辨完全而呈现出来。其带宽达几个至几十个十个nm)； 连续光谱连续光谱(Continuumspectra)： 固体被加热到火热状态时，无数原子和分子的运动或振固体被加热到火热状态时，无数原子和分子的运动或振动所产生的热辐射，也称黑体辐射，通常产生背景干扰。动所产生的热辐射，也称黑体辐射，通常产生背景干扰。温度越高，辐射越强，而且短波长的辐射强度增加得最快！温度越高，辐射越强，而且短波长的辐射强度增加得最快！值得注意的是，当向紫外光区

20、挪动时，背景将迅速降低。值得注意的是，当向紫外光区挪动时，背景将迅速降低。 另一方面，火热的固体所产生的连续辐射是红外、可见另一方面，火热的固体所产生的连续辐射是红外、可见及较长波长的光的重要辐射源光源。及较长波长的光的重要辐射源光源。光谱带宽光谱带宽分子光谱的带宽通常为分子光谱的带宽通常为 100 nm.原子光谱带宽通常为原子光谱带宽通常为 0.001 nm.原子光谱由于谱带宽度很窄，所以不同原子光谱由于谱带宽度很窄，所以不同原子之间的谱带通常不会呈现互相叠加原子之间的谱带通常不会呈现互相叠加的情形。的情形。 组成：光源，单色器，样品容器，检测器光组成：光源，单色器，样品容器，检测器光电转换

21、器、电子读出、数据处置及记录。电转换器、电子读出、数据处置及记录。光源光源样品容器样品容器分光系统分光系统光电转换光电转换信号处置器信号处置器光源光源: :灯或灯或激光激光样品容器样品容器分光系统分光系统光电转换光电转换信号处置器信号处置器光源光源+ +样品样品分光系统分光系统光电转换光电转换信号处置器信号处置器吸收吸收荧光荧光发射发射 2.3 光谱仪器光谱仪器原子化方法原子化方法原子化器原子化器温度温度 oC火焰火焰 (Flame)1700-3150电热电热 (Electrothermal Vaporization)1200-3000电感耦合等离子体电感耦合等离子体 (Inductively

22、 Coupled Plasma (ICP)4000-8000直流等离子体直流等离子体 (Direct Current Plasma (DCP)4000-6000微波诱导等离子体微波诱导等离子体 (Microwave-induced Plasma (MIP)2000-3000电弧电弧 (Electric Arc)4000-7000电火花电火花 (Electric Spark)40001、光源、光源 光谱分析中，光源必需具有足够的输出功率和稳定光谱分析中，光源必需具有足够的输出功率和稳定性。由于光源辐射功率的动摇与电源功率的变化成性。由于光源辐射功率的动摇与电源功率的变化成指数关系，因而往往需用稳

23、压电源以保证稳定或者指数关系，因而往往需用稳压电源以保证稳定或者用参比光束的方法来减少光源输出对测定所产生的用参比光束的方法来减少光源输出对测定所产生的影响。影响。 光源为连续光源和线光源等光源为连续光源和线光源等 连续光源：在较大范围提供连续波长的光源，氢灯、连续光源：在较大范围提供连续波长的光源，氢灯、氘灯、钨丝灯等；主要用于分子吸收光谱法；氘灯、钨丝灯等；主要用于分子吸收光谱法； 线线 光光 源：提供特定波长的光源，金属蒸气灯源：提供特定波长的光源，金属蒸气灯( (汞汞灯、钠蒸气灯灯、钠蒸气灯) )、空心阴极灯、激光等；用于荧光、空心阴极灯、激光等；用于荧光、原子吸收和原子吸收和Rama

24、nRaman光谱法。光谱法。 紫外光源紫外光源 紫外连续光源主要采用氢灯或氘灯。在低紫外连续光源主要采用氢灯或氘灯。在低压压 1.3 1.3 103 Pa103 Pa下以电激发的方式下以电激发的方式产生的连续光谱，光谱范围为产生的连续光谱，光谱范围为160375 nm160375 nm。 氘灯的工作方式与氢灯一样，光谱强度比氘灯的工作方式与氢灯一样，光谱强度比氢灯大氢灯大3 53 5倍，寿命也比氢灯长。倍，寿命也比氢灯长。1)连续光源连续光源连续光源是指在波长范围内主要发射强度连续光源是指在波长范围内主要发射强度平稳的具有连续光谱的光源。平稳的具有连续光谱的光源。 可见光源可见光源 可见光区最

25、常见的光源是钨丝灯。在大多数仪可见光区最常见的光源是钨丝灯。在大多数仪器中，钨丝的工作温度约为器中，钨丝的工作温度约为2870 K2870 K，光谱波长，光谱波长范围为范围为320 2500 nm320 2500 nm。氙灯也可用作可见光。氙灯也可用作可见光源，当电流通过氙灯时，产生强辐射，发射的源，当电流通过氙灯时，产生强辐射，发射的连续光谱分布在连续光谱分布在250 700 nm250 700 nm。 红外光源红外光源 常用的红外光源是一种用电加热到温度在常用的红外光源是一种用电加热到温度在1500 1500 2000 K2000 K之间的惰性固体，光强最大的区域在之间的惰性固体，光强最大

26、的区域在6000 5000 cm-16000 5000 cm-1。在长波侧。在长波侧667 cm-1667 cm-1和短波和短波侧侧10000 cm-110000 cm-1的强度已降到峰值的的强度已降到峰值的1%1%左右。常左右。常用的有能斯特灯、硅碳棒。用的有能斯特灯、硅碳棒。连续光源连续光源氙灯氙灯氢灯氢灯钨灯钨灯 2) 线光源线光源 金属蒸气灯金属蒸气灯 在透明封套内含有低压气体元素，常见的是汞灯和在透明封套内含有低压气体元素，常见的是汞灯和钠蒸气灯。把电压加到固定在封套上的一对电极上，钠蒸气灯。把电压加到固定在封套上的一对电极上，会激发出元素的特征线光谱。汞灯产生的线光谱的会激发出元素

27、的特征线光谱。汞灯产生的线光谱的波长范围为波长范围为254 734 nm，钠灯主要是，钠灯主要是589.0 nm 和和589.6 nm处的一对谱线。处的一对谱线。 空心阴极灯空心阴极灯 (Hollow-cathode lamp, HCL) 主要用于原子吸收光谱，能提供许多元素的特征光主要用于原子吸收光谱，能提供许多元素的特征光谱。谱。 激光激光(Laser: light amplification (Laser: light amplification by stimulated emission of by stimulated emission of radiation )radiatio

28、n ) 激光的强度高，方向性和单色性好，激光的强度高，方向性和单色性好，作为一种新型光源应用于作为一种新型光源应用于RamanRaman光谱、荧光谱、荧光光谱、发射光谱。光光谱、发射光谱。波长：极紫外波长：极紫外可见光可见光亚毫米亚毫米线光源线光源 连连 续续 光光 源源紫外光源紫外光源H2灯灯160-375 nmD2灯灯可见光源可见光源W 灯灯320-2500 nm氙灯氙灯250-700 nm红外光源红外光源Nernst灯灯6000-5000 cm-1硅碳棒硅碳棒 线线 光光 源源金属蒸汽灯金属蒸汽灯Hg灯灯254-734 nmNa灯灯589.0 nm 589.6 nm空心阴极灯空心阴极灯空

29、心阴极灯空心阴极灯也称元素灯也称元素灯高强度空心阴极灯高强度空心阴极灯激光激光红宝石激光器红宝石激光器693.4 nmHe-Ne激光器激光器632.8 nmAr离子激光器离子激光器515.4nm 488.0 nm发射光谱光源发射光谱光源直流电弧直流电弧电能电能交流电弧交流电弧火花火花ICP对光源的要求：强度大对光源的要求：强度大(分析灵敏度高分析灵敏度高)、稳定、稳定(分析重现性好分析重现性好)。2. 分光系统分光系统monochromator, wavelength selector 定义：将由不同波长的定义：将由不同波长的“复合光分开复合光分开为一系列为一系列“单一波长的单一波长的 “单色

30、光的单色光的器件。器件。 理想的理想的100%的单色光的单色光(monochromatic light)是不可能到达的，实际上只能获是不可能到达的，实际上只能获得的是具有一定得的是具有一定“纯度纯度(spectral purity)的单色光，即该的单色光，即该“单色光具有一定的单色光具有一定的宽度宽度spectral bandwidth有效带宽。有效带宽。有效带宽越小，分析的灵敏度越高、有效带宽越小，分析的灵敏度越高、选择性越好、分析物浓度与光学响应选择性越好、分析物浓度与光学响应信号的线性相关性也越好。信号的线性相关性也越好。单色光单色光具有单一频率的光波称为单色光。具有单一频率的光波称为单

31、色光。任何光源所发出的光波都有一定的频率或波长任何光源所发出的光波都有一定的频率或波长范围，在此范围内，各种频率或波长所对应范围，在此范围内，各种频率或波长所对应的强度是不同的。的强度是不同的。 2 2 20I0I波长所对应的波长范围越窄，光的波长所对应的波长范围越窄，光的单色性越好单色性越好谱线宽度：通常用强度下降到谱线宽度：通常用强度下降到20I的两点之间的波长范围的两点之间的波长范围 谱线宽度是标志谱线单色性好坏的物理量谱线宽度是标志谱线单色性好坏的物理量单色器单色器 单色器是用来产生高光谱纯度辐射束的装置，且辐单色器是用来产生高光谱纯度辐射束的装置，且辐射束的波长可以在一个较大范围内任

32、意改变，即单射束的波长可以在一个较大范围内任意改变，即单色器可以用来扫描光谱。色器可以用来扫描光谱。 单色器由入射狭缝和出射狭缝、准直装置使辐射单色器由入射狭缝和出射狭缝、准直装置使辐射束呈平行光线传播的透镜或反射镜、色散装置束呈平行光线传播的透镜或反射镜、色散装置如棱镜或光栅等以及聚焦透镜或凹面反射镜如棱镜或光栅等以及聚焦透镜或凹面反射镜使每个单色光束在单色器的出口曲面上成像组使每个单色光束在单色器的出口曲面上成像组成。成。 过去仪器中的色散元件大都采用棱镜，而如今几乎过去仪器中的色散元件大都采用棱镜，而如今几乎所有的色散元件都是采用反射光栅。这是由于光栅所有的色散元件都是采用反射光栅。这是

33、由于光栅对同样尺寸大小的色散元件可以获得最好的波长分对同样尺寸大小的色散元件可以获得最好的波长分别，并且辐射沿焦面呈线性色散，棱镜那么恰好相别，并且辐射沿焦面呈线性色散，棱镜那么恰好相反，短波的色散大于长波。反，短波的色散大于长波。入射狭缝入射狭缝准直镜准直镜物镜物镜棱镜棱镜焦面焦面出射狭缝出射狭缝f入射狭缝入射狭缝准直镜准直镜光栅光栅物镜物镜出射狭缝出射狭缝f其中最主要的分光元件为棱镜和光栅。其中最主要的分光元件为棱镜和光栅。 棱镜棱镜Prism： 棱镜的色散作用是基于构成棱镜的光学资料对棱镜的色散作用是基于构成棱镜的光学资料对不同波长的光具有不同的折射率。波长大的折不同波长的光具有不同的折

34、射率。波长大的折射率小，波长小的折射率大。射率小，波长小的折射率大。(a) Cornu 棱镜棱镜 b (b) Littrow 棱镜棱镜左旋左旋+ +右旋右旋-消除双像消除双像 镀膜反镀膜反射射 大量等宽等间距平行狭缝大量等宽等间距平行狭缝( (或反射面或反射面) )构构成的光学元件。成的光学元件。 18231823年，年，J. FraunhoferJ. Fraunhofer首次刻划出玻璃首次刻划出玻璃透射光栅。透射光栅。18821882年，年，H. A. RowlandH. A. Rowland建立建立起可刻划起可刻划6 6英寸的光栅刻划机，发明了凹英寸的光栅刻划机，发明了凹面光栅。面光栅。光

35、栅光栅衍射光栅衍射光栅 ( (透射光栅透射光栅) )反射光栅反射光栅( (闪耀光栅闪耀光栅) )从工作原理分从工作原理分光栅制作光栅制作机制光栅：在玻璃片上刻划出一系列平行等距的划痕机制光栅：在玻璃片上刻划出一系列平行等距的划痕, ,刻过刻过的地方不透光，未刻地方透光。的地方不透光，未刻地方透光。全息光栅：通过全息照相，将激光产生的干预条纹在干板上全息光栅：通过全息照相，将激光产生的干预条纹在干板上曝光，经显影定影制成全息光栅。曝光，经显影定影制成全息光栅。通常在通常在 1 cm 1 cm 内刻有成千上万条透光狭缝。内刻有成千上万条透光狭缝。光栅是一种多狭缝部件，光栅光谱的产生是多狭缝干预和单

36、光栅是一种多狭缝部件，光栅光谱的产生是多狭缝干预和单狭缝衍射两者结合作用的结果。狭缝衍射两者结合作用的结果。Grating patterns of two wavelengths-4-3-2-143210= 4000 A+ = 5000 Asin m-4-3-2-143210 = 5000 Am = 4000 A-4-3-2-143210m)10. 1 (R 单色器质量取决于色散才干与分辨才干：单色器质量取决于色散才干与分辨才干： 分辨率分辨率R R：指将两条靠得很近的谱线分开的才干：指将两条靠得很近的谱线分开的才干RayleighRayleigh准那准那么么: :在波长相近的两条谱线中，当一

37、条谱线波长的极大值正好落在波长相近的两条谱线中，当一条谱线波长的极大值正好落在另一条谱线波长的极小值时，那么认为这两条线是可分辨在另一条谱线波长的极小值时，那么认为这两条线是可分辨的，可表示为的，可表示为 其中，其中， 相邻两谱线的平均波长，相邻两谱线的平均波长， 是两波长的差。紫外是两波长的差。紫外可见光区在可见光区在103-104103-104。色散的有角色散与线色散见。色散的有角色散与线色散见P48P48。 光栅单色器的分辨率光栅单色器的分辨率R： N-光栅总刻线数条；光栅总刻线数条；W-光栅被照亮的宽度光栅被照亮的宽度mm；d-光栅常数光栅常数(mm)；n-光谱级数光谱级数 由此可见，

38、分辨率与光谱级数和光栅总刻线数成由此可见，分辨率与光谱级数和光栅总刻线数成正比，与波长无关。在实际工作中，要想获得高正比，与波长无关。在实际工作中，要想获得高分辨率，最现实的方法是采用大块的光栅，以增分辨率，最现实的方法是采用大块的光栅，以增加总刻线数。目前，有些光谱仪已有加总刻线数。目前，有些光谱仪已有254mm大光大光栅，其分辨率可达栅，其分辨率可达6 105。见见P49)14. 1 ()(nNdWnR狭缝狭缝SlitSlit 构成：狭缝是两片经过精细加工、具有锐利边缘的金属构成：狭缝是两片经过精细加工、具有锐利边缘的金属组成。两片金属处于一样平面上且互相平行。入射狭缝组成。两片金属处于一

39、样平面上且互相平行。入射狭缝可看作是一个光源，在相应波长位置，入射狭缝的像刚可看作是一个光源，在相应波长位置，入射狭缝的像刚好充溢整个出射狭缝。好充溢整个出射狭缝。 有效带宽：整个单色器的分辨才干除与分光元件的色散有效带宽：整个单色器的分辨才干除与分光元件的色散率有关外，还与狭缝宽度有关。即单色器的分辨才干率有关外，还与狭缝宽度有关。即单色器的分辨才干有效带宽有效带宽W W 应由下式决定：应由下式决定： D D 线色散率；线色散率； S S 狭缝宽度。当单色仪的色散率固定狭缝宽度。当单色仪的色散率固定时，波长间隔将随狭缝宽度变化。时，波长间隔将随狭缝宽度变化。)17. 1 (DSW 狭缝宽度的

40、选择原那么狭缝宽度的选择原那么 定性分析：选择较窄的狭缝宽度定性分析：选择较窄的狭缝宽度-进步分辨进步分辨 率，减少其它谱线的干扰，进步选择性；率，减少其它谱线的干扰，进步选择性； 定量分析：选择较宽的狭缝宽度定量分析：选择较宽的狭缝宽度-增加照亮增加照亮狭狭 缝的亮度，进步分析的灵敏度；缝的亮度，进步分析的灵敏度； 应根据样品性质和分析要求确定狭缝宽度。应根据样品性质和分析要求确定狭缝宽度。并并 通过条件优化确定最正确狭缝宽度。通过条件优化确定最正确狭缝宽度。 与发射光谱分析相比，原子吸收光谱因谱线与发射光谱分析相比，原子吸收光谱因谱线数数 少，可采用较宽的狭缝。但当背景大时，少，可采用较宽

41、的狭缝。但当背景大时，可适可适 当减小缝宽。当减小缝宽。3 试样容器试样引入光源与试样互相作用的场所光源与试样互相作用的场所1.吸收池吸收池2.特殊装置特殊装置吸收池吸收池Sample container，Cell，Cuvette 除发射光谱和原子吸收光谱外，其它所有除发射光谱和原子吸收光谱外，其它所有光谱分析都需要吸收池。盛放试样的吸收池光谱分析都需要吸收池。盛放试样的吸收池由光透明资料制成。由光透明资料制成。 石英或熔融石英：紫外光区石英或熔融石英：紫外光区可见光区可见光区3m； 玻璃：可见光区玻璃：可见光区350-2000nm； 透明塑料：可见光区透明塑料：可见光区350-2000nm；

42、 盐窗盐窗NaCl,NaBr晶体：红外光区。晶体：红外光区。3 辐射的检测辐射的检测 除少数检测器外，大部分检测器是将辐射能除少数检测器外，大部分检测器是将辐射能转化为电信号进展检测。辐射转换器一般分转化为电信号进展检测。辐射转换器一般分为两类：一类是能对光子产生响应的光子检为两类：一类是能对光子产生响应的光子检测器，常称为光电检测器测器，常称为光电检测器(Photoelectricdetectors)；另一类是对热产生响应的热检；另一类是对热产生响应的热检测器测器(Thermaltransducer)。1 1光电转化器光电转化器A A定义：光电转换器是将光辐射转化为可以丈定义：光电转换器是将

43、光辐射转化为可以丈量的电信号的器件。量的电信号的器件。 S = kI + kd = kIS = kI + kd = kIK:K:校正灵敏度；校正灵敏度；I I：辐射功率；：辐射功率；kd: kd: 暗电流可暗电流可通过线路补偿，使其为通过线路补偿，使其为0 0B B理想的光电转换器要求：理想的光电转换器要求： 灵敏度高；灵敏度高； S/NS/N大；大； 暗电流小；暗电流小； 响应快且在宽的波段内响应恒定。响应快且在宽的波段内响应恒定。检测器种类检测器种类检测器检测器应用波段应用波段早期检测器早期检测器人眼（人眼（Vis)，箱板及照相胶片（，箱板及照相胶片（UV-Vis)UV-Vis光电转换器光

44、电转换器硒光电池硒光电池Photovoltaic cell (光伏管光伏管)350-750 nm真空光电管真空光电管Vacuum phototube据光敏材料而定据光敏材料而定光电倍增管光电倍增管Photomultiplier tube, PMTibid硅二极管硅二极管Silicon diode190-1100 nm多通道转换器多通道转换器(Multichannel transducer)光二极管阵列光二极管阵列 Photodiode array, PDA UV-Vis电荷注入器件电荷注入器件 Charge-injection devices, CIDs电荷耦合器件电荷耦合器件 Charge-

45、coupled devices, CCDs热检测器热检测器(Thermal transducer)热电偶热电偶 thermocoupleIR辐射热计辐射热计 Bolometer热释电热释电 Pyroelectric transducer光电池光电池photovoltaiccell+-SeleniumFe(Cu)hglassAg(Au) Thin layer of silverPlastic case-( (当外电阻当外电阻400 400 ，i =10-100 i =10-100 A)A)优点：光电流直接正比于辐射能；优点：光电流直接正比于辐射能； 使用方便、便于携带耐用、本钱低；使用方便、便于

46、携带耐用、本钱低；缺点：电阻小，电流不易放大；响应较慢。缺点：电阻小，电流不易放大；响应较慢。 只在高强度辐射区较灵敏；只在高强度辐射区较灵敏； 长时间使用后，有长时间使用后，有“疲劳疲劳(fatigue)(fatigue)现象。现象。真空光电管真空光电管vacuumphototube90V DCPower supplyDC amplifier and readoutCathodeR-+Photon beameWire anodeNiVacuum阴极外表可涂渍不同光敏物质：高灵敏阴极外表可涂渍不同光敏物质：高灵敏(K,Cs,Sb(K,Cs,Sb其中二者其中二者) )、红外光敏、红外光敏(Na/

47、K/Cs/Sb, Ag/O/Cs)(Na/K/Cs/Sb, Ag/O/Cs)、紫外光敏、平坦响应、紫外光敏、平坦响应(Ga/As(Ga/As，响应受波长影响，响应受波长影响小小) )。产生的光电流约为硒光电池的。产生的光电流约为硒光电池的1/101/10。优点：阻抗大，电流易放大；响应快；应用广。优点：阻抗大，电流易放大；响应快；应用广。缺点：有微小暗电流缺点：有微小暗电流Dark currentDark current，40K40K的放射线激发。的放射线激发。光电倍增管光电倍增管photomultiplier tube, PMTphotomultiplier tube, PMTQuartz

48、envelopeRadiationGrillAnode 107 electrons for each photonPhotoemmisive cathode光电倍增管示意图光电倍增管示意图共有共有9 9个打拿极个打拿极(dynatron)(dynatron)，所加直流电压共为，所加直流电压共为909010 V10 VNumerous electrons for each photonSeveral electrons for each incident electron900V dc90V123456789AnodeCathodeQuartz envelopeTo readoutR光电倍增管光

49、电倍增管PMTPMT电路图电路图优点：高灵敏度；响应快；适于弱光测定，甚至对单一光子优点：高灵敏度；响应快；适于弱光测定，甚至对单一光子 均可响应。均可响应。缺点：热发射强，因而暗电流大，需冷却缺点：热发射强，因而暗电流大，需冷却-30 oC)-30 oC)。不得置。不得置于强光于强光( (如日光如日光) )下，否那么可永久损坏下，否那么可永久损坏 PMTPMT！Circuit硅二极管硅二极管Silicondiode反向偏置反向偏置耗尽层耗尽层(depletion layer)pn(depletion layer)pn结电导趋于结电导趋于0 (i=0)0 (i=0)；光照光照耗尽层中形成空穴和电子耗尽层中形成空穴和电子空穴移向空穴移向p p区并湮灭区并湮灭外加电压对外加电压对pnpn“电容器充电电容器充电产生充电电流信号产生充电电流信号 (i (i0) 0) 。特点：灵敏度介于真空管和倍增管之间，响应的光谱范围为特点：灵敏度介于真空管和倍增管之间，响应的光谱范围为 190-1100 190-1100 nmnm。p regionn regionpn junctionp regionn regionDep