第08章紫外吸收光谱分析-p5

1、第八章 紫外吸收光谱分析第一节 紫外吸收光谱分析基本原理一、紫外吸收光谱的产生 formation of UV1.概述紫外吸收光谱：分子价电子能级跃迁。波长范围：10-800 nm.(1) 远紫外光区: 10-200nm (2) 近紫外光区: 200-400nm(3)可见光区:400-780nm可用于结构鉴定和定量分析。 电子跃迁的同时，伴随着振动转动能级的跃迁;带状光谱。2.物质对光的选择性吸收及吸收曲线DE = E2 - E1 = hn量子化 ；选择性吸收吸收曲线与最大吸收波长l max 用不同波长的单色光照射，测吸光度;吸收曲线的讨论：同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应

2、的波长称为最大吸收波长max不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似max不变。不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有差异，在max处吸光度A 的差异最大,所以测定最灵敏。此特性可作作为物质定量分析的依据。（4）吸收光谱的波长分布（形状）是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据； （5）通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数max也作为定性的依据。不同物质的max有时可能相同，但max不一定相同； （6）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，这是定量分析的依据。3.电子跃迁与分子吸收光谱物质分子内部三种运动形式： （1）电子相对于

3、原子核的运动； （2）原子核在其平衡位置附近的相对振动； （3）分子本身绕其重心的转动。分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。分子的内能：电子能量Ee 、振动能量Ev 、转动能量Er 即: EEe+Ev+Er e>v>r 能级跃迁 电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。讨论：（1） 转动能级间的能量差r：0.0050.050eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；（2） 振动能级的能量差v约为：0.05eV，跃迁产生的

4、吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；（3） 电子能级的能量差e较大120eV。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外可见光区，紫外可见光谱或分子的电子光谱；二、有机物紫外吸收光谱1紫外可见吸收光谱 有机化合物的紫外可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：电子、电子、n电子。分子轨道理论：成键轨道反键轨道当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量大小顺序为：n < < n < 1.生色团与助色团生色团： 最有用的紫外可见光谱是由和n跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或

5、叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基NN、乙炔基、腈基CN等。 即: EEe+Ev+Er e>v>r 助色团： 有一些含有n电子的基团(如OH、OR、NH、NHR、X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收>200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。红移与蓝移有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长max和吸收强度发生变化: max向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移 (或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数增大或减小的现象分别称为增色效应或减

6、色效应，如图所示。2跃迁所需能量最大；电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁； 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区； 吸收波长<200 nm； 例：甲烷的max为125nm , 乙烷max为135nm。 只能被真空紫外分光光度计检测到； 作为溶剂使用；3n跃迁所需能量较大。 吸收波长为150250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。 含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n* 跃迁。4 跃迁所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，max一般在104L·mol1·cm1以上，属于强吸收。 （1） 不饱和烃*跃迁 乙烯*跃

7、迁的max为162nm，max为: 1×104 L·mol-1·cm1。 K带共轭非封闭体系的p p* 跃迁C=C 发色基团， 但 孤立p p*<200nm。lmax=162nm 助色基团取代 p - p（K带)发生红移。（2）羰基化合物共轭烯烃中的 p p* Y=H,R n s* 180-190nmp p* 150-160nm n p* 275-295nmY= -NH2,-OH,-OR 等助色基团K 带红移，R 带兰移；R带lmax =205nm ；e=10-100-b,a不饱和醛酮K带红移：165®250nmR 带兰移：290®310

8、nm （3）芳香烃及其杂环化合物苯：E1带180184nm； e=47000E2带200204 nm e=7000苯环上三个共扼双键的 p p*跃迁特征吸收带；B带230-270 nm e=200 p p*与苯环振动引起； 含取代基时， B带简化，红移。乙酰苯紫外光谱图羰基双键与苯环共扼：K带强；苯的E2带与K带合并，红移；取代基使B带简化；氧上的孤对电子：R带，跃迁禁阻，弱；(4). 溶剂的影响极性溶剂使精细结构消失；三、金属配合物的紫外吸收光谱ultraviolet spectrometry of metal complexometric compounds金属配合物的紫外光谱产生机理主要

9、有两种类型：1.配体微扰的金属离子d-d电子跃迁和 f - f 电子跃迁 在配体的作用下过渡金属离子的d轨道和镧系、锕系的f轨道裂分，吸收辐射后，产生d一d、 f 一f 跃迁； 必须在配体的配位场作用下才可能产生也称配位场跃迁； 摩尔吸收系数很小，对定量分析意义不大。2.电荷转移吸收光谱电荷转移跃迁：辐射下，分子中原定域在金属M轨道上的电荷转移到配位体L的轨道，或按相反方向转移，所产生的吸收光谱称为荷移光谱。分子内氧化还原反应；e > 104Fe2+与邻菲罗啉配合物的紫外吸收光谱属于此。第二节 紫外可见分光光度计岛津紫外-可见分光光度计UV-2501PC双光束紫外-可见分光光度计一、基本

10、组成 general process1. 光源单色器 在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在3202500 nm。 紫外区：氢、氘灯。发射185400 nm的连续光谱。2.单色器将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统。 入射狭缝：光源的光由此进入单色器； 准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束； 色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅；聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝； 出射狭缝。3.样品室样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池

11、架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种。在紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。 4.检测器 利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号，常用的有光电池、光电管或光电倍增管。5. 结果显示记录系统 检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理二、分光光度计的类型 types of spectrometer 1.单光束 简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度，一般不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器具有很高的稳定性。2.双光束 自动记录，快速全波段扫描。可消除光源不稳定、检测器灵敏度变化等因素的影响，特别适合于结构分析。仪器复杂，价格较高。3.双波长 将不同波长的两束单色光

12、(1、2) 快束交替通过同一吸收池而后到达检测器。产生交流信号。无需参比池。l= 12nm。两波长同时扫描即可获得导数光谱。第三节 紫外吸收光谱的应用一、定性、定量分析 qualitative and quantitative analysis1. 定性分析 max：化合物特性参数，可作为定性依据； 有机化合物紫外吸收光谱：反映结构中生色团和助色团的特性，不完全反映分子特性；甲苯与乙苯：谱图基本相同； 计算吸收峰波长，确定共扼体系等结构确定的辅助工具； max ， lmax都相同，可能是一个化合物； 标准谱图库：46000种化合物紫外光谱的标准谱图 «The sadtler stan

13、dard spectra ,Ultraviolet» 2.有机化合物结构辅助解析 structure determination of organic compounds可获得的结构信息（1）200-400nm 无吸收峰。饱和化合物，单烯。（2） 270-350 nm有吸收峰（=10-100）醛酮 n* 跃迁产生的R 带。（3） 250-300 nm 有中等强度的吸收峰（=200-2000），芳环的特征 吸收（具有精细解构的B带）。（4） 200-250 nm有强吸收峰（³104），表明含有一个共轭体系（K）带。共轭二烯：K带（230 nm）；¾b,a不饱和醛酮：

14、K带230 nm ，R带310-330 nm260nm,300 nm,330 nm有强吸收峰，3,4,5个双键的共轭体系。 3.立体结构和互变结构的确定顺式：max=280nm；max=10500反式：max=295.5 nm；max=29000共平面产生最大共轭效应， max大互变异构：酮式：max=204 nm；无共轭  烯醇式：max=243 nm 4. 分子不饱和度的计算定义： 不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的“对”数。 如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。 计算： 若分子中仅含一，二，三，四价元素(H，O，N，C)，则可按下式进行不饱和度的计算：

15、W = （2 + 2n4 + n3 n1 ）/ 2 n4 ， n3 ， n1 分别为分子中四价，三价，一价元素数目。作用：由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。例： C9H8O2 W = （2 +2´9 8 ）/ 2 = 6（2）共轭烯烃中的 p p*共轭烯烃（不多于四个双键）p p*跃迁吸收峰位置可由伍德沃德菲泽 规则估算。 lmax= l基+Snili l基-是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值；无环、非稠环二烯母体： l max=217 nm异环（稠环）二烯母体： lmax=214 nm同环（非稠环或稠环）二烯母体： lmax=2

16、53 nmnilI : 由双键上取代基种类和个数决定的校正项(1)每增加一个共轭双键 +30 (2)环外双键 +5 (3)双键上取代基：酰基（-OCOR） 0 卤素（-Cl，-Br） +5烷基（-R） +5 烷氧基（-OR） +6 二. 定量分析依据：朗伯-比耳定律吸光度： A= e b c 透光度：-lgT = e b c 灵敏度高：emax：104105 L· mol-1 · cm -1；（比红外大） 测量误差与吸光度读数有关： A=0.434，读数相对误差最小；例题ExampleA 5.00×10-5M solution of a nickel macroc

17、ycle is put into a sample cuvette with a pathlength of 1.0cm . The absorbance at 592nm is found to be 0.446 .What is at 592nm ? If a solution of unknown concentration of the nickel macrocycle has an absorbance of 0.125 at the same , what is its concentration ?Solution :To find 592 : A=592bc0.446=592

18、(1.000cm)(5.00×10-5M) 592=8920 L.mol-1.cm-1With the value of592 known , to find the concentration of the unknown :0.125=(8920 M-1.cm-1) (1.000 cm) CC=1.40×10-5 MA shortcut can be formulated since the only difference in the measurements is the change in the concentration of the measured samples . Since592 and b remain the same :592×b=As+d/Cs+d=A unknown/C unknownSubstitution of the known values into the ratio