碳纳米管的表面修饰及其应用

1、碳纳米管的表面修饰及其应用碳纳米管(CNTs)的发现是继C60之后碳家族中出现的又一新成员，其独特的结构、奇异的性能和潜在的应用价值，引起了科学家们极大的兴趣，自20世纪90年代初由日本学者Iijima1发现以来，十多年来一只是世界科学研究的热点之一。CNTs是由单层或多层类石墨的六边形网络卷绕而成的、同轴的中空的无缝纳米级管，一般管的两端有端帽封口。CNTs的管身是准圆管结构，由六边形碳环结构单元组成, 端帽部分为含五边形和六边形的碳环组成的多边形结构。碳纳米管是一种具有特殊结构的一维量子材料。CNTs可分为单壁碳纳米管(SCNTs)和多壁碳纳米管(WCNTs)，其直径一般为220nm，构成

2、碳纳米管的层片之间的间距约为0.34nm。1. 碳纳米管的性能1.1 碳纳米管的电学性能CNTs上的碳原子的P电子形成大范围的离域键，由于共轭效应显著，碳纳米管具有一些特殊的电学性质。CNTs是由石墨演化而来的，仍有大量未成对电子沿着管壁游动，既具有金属导电性能，也具有半导体性能，这取决于其管径和管壁的螺旋角。当管径大于6nm时，导电性能下降；当管径小于6nm时可以被看成具有良好导电性能的一维量子导线。Issi2,3等采用光刻技术在CNTs管束上沉积金，用两点法测出其在常温下(300K)的轴向电阻率为105cm，并能通过大的电流密度(1091010A/cm2)，约为铜的1000倍。此外由于CN

3、Ts的独特分子结构，特别是螺旋状CNTs，将其做成吸波材料，具有比一般吸波材料高得多的吸收率，人们可利用其这一特性研究在军事隐形、储能、吸波等方面的应用。1.2 碳纳米管的力学性能由于CNTs中碳原子采取SP2杂化，相比SP3杂化，SP2杂化中S轨道成分比较大，使CNTs具有高模量和高强度。理论估计其杨氏模量高达5TPa，实验测得平均为18TPa，比一般的碳纤维高一个数量级，与金刚石的模量几乎相同，为已知的最高材料模量；弯曲强度为14.2GPa，所存应变能达100Kev，是最好微米级晶须的两倍；抗拉强度为钢的100倍，密度(约为1.22.1g/cm3)仅为钢的l/61/7。1.3 碳纳米管的热

4、学性能Berber4等研究表明CNTs还有优异的导热性能，是已知的最好的导热材料。CNTs依靠超声波传递热能，CNTs在一维方向传递热能，其传递速度可达到10000m/s。相对的其垂直方向的热交换性能较低，通过合适的取向，碳纳米管可以合成高各向异性的热传导材料。此外，碳纳米管有着较高的热导率，在复合材料中掺杂微量的碳纳米管，其热导率将会可能得到很大的改善。1.4 碳纳米管的光学性能CNTs具有良好的非线性光学性质。由于其中存在着碳的大键共轭结构，并且相比于其他的聚合物结构，因为其只存在碳碳键而不存在其他聚合物中所共有的碳氢键，所以它不存在由于碳氢键引起的红外吸收，因而表现出了良好的非线性光学性

5、质。其三届非线性系数一般为1010-10 esu，近年来，CNTs已经表现出很好的光限幅性质，逐渐成为光限幅材料研究的热点。非线性散射是CNTs悬浮液产生光限幅效应的主要原因，除了非线性散射机理外，L.Vivien等人7提出光束的自聚焦效应、热聚焦效应有可能也是CNTs悬浮液产生光限幅行为的原因之一。1.5 碳纳米管的磁学性能与其他炭材料不同，CNTs具有负磁阻，具有比其他结构碳更大的磁化系数，常温下，CNTs的轴向磁化系数为1.07*10-7emu/g为径向的1.1倍，是C60的30倍。且磁化系数随温度降低而增大。CNTs在磁场中会出现AB效应(Aharonov-Bohm effect)。C

6、NTs在磁场中AB效应的物理意义是，磁场的变化可使CNTs的电子结构发生改变，出现金属性CNTs的“金属性-半导体性-金属性”转变。计算表明，较小半径的CNTs需较大磁场才能观察到AB效应，随CNTs直径增加所需磁场强度减小。2. 碳纳米管表面的修饰CNTs各方面有着优异的性能，但是由于其具有很高的比表面和表面自由能，处于热力学不稳定状态。所以CNTs作为增强相在复合材料中的应用时，存在着几个亟待解决的问题：1、CNTs之间存在很强的范德华力，极易产生团聚，使得CNTs在复合材料中很难分散；2、CNTs很难与基体形成有效的界面结合和实现有效的承载转换等问题；3、CNTs是由单一的碳原子通过SP

7、3杂化和SP2杂化组成，化学活性低，在制备复合材料时很难与基体形成有效结合；4、巨大的分子量使得CNTs几乎不溶于任何溶剂。这些问题使得CNTs的应用受到了极大的限制，因此对于CNTs的研究主要集中在这些问题上。研究者们采用很多方法来分散CNTs，且基本上都是通过对CNTs的表面进行修饰改性以达到分散的目的，主要方法有共价键修饰和非共价键修饰两种。2.1 共价键修饰图1：含缺陷的碳纳米管由于CNTs制造工艺的限制，CNTs中含有大量的各种缺陷，如原子空位缺陷(单原子或多原子空位)和Stone-Thrower-Wales (STW)型缺陷等，如图1所示。利用CNTs表面的缺陷（主要是含氧官能团）

8、以及芳香环结构，可以对其表面进行修饰，增加所需官能团，来提高CNTs在分散剂中的分散度。除了各种缺陷问题，利用CVD法制备的CNTs还普遍含有无定形碳和催化剂等杂质，所以也需要对杂质进行一定的处理。共价键修饰工艺大多是利用化学手段对CNTs进行处理。很多研究者用混酸对原始碳管进行处理，这样不但可以除去杂质，同时由于混酸的强氧化性很容易对CNTs稳定性较差的五元环及七元环、CNTs表面的缺陷处以及两端口进行侵蚀，从而在CNTs表面形成羟基、羧基、羰基等基团。这些基团的存在，改善了CNTs的亲水性和在水等溶液中的分散性能。许龙山等8利用浓硝酸和浓硫酸混合对碳纳米管进行超声、搅拌、回流处理，再用盐酸

9、进行超声、回流等步骤处理，经过纯化后的CNTs表面变得很干净，并通过红外图谱可以看出CNTs表面存在着羟基、羧基等基团。也有利用其它化学手段进行处理的。如Qin等9用4-溴十八胺作为相转移反应剂的条件，将经过混合酸和氢氧化钠处理过得CNTs与直链烷基卤代物反应制备出表面含有相应酯基的CNTs，这种CNTs能够溶于多种有机溶剂。Smalley等人10通过强酸处理在CNTs表面接上羧基，用二氯亚砜将羧基转化为酰氯，然后与11-硫基十一胺反应，得到了含有硫醇的CNTs。由于酰氯可以与其它含有活泼氢的基团或分子链反应，可以实现CNTs的有效修饰，目前这种方法已经成为应用最为广泛的一种方法。除了利用化学

10、手段对CNTs表面进行共价键修饰，还可以利用高能量电晕放电、紫外线、等离子射线和微波技术等对CNTs进行改性和修饰。Zhang等11通过电子束蒸发法使各种金属沉积在悬浮的单壁碳纳米管(SWNT)上形成各种金属结构，已经成功获得了外形成连续的钛纳米线以及在SWNT上包覆了金、铝、铅和镍等金属。Bubert等人12采用氧等离子体对CNTs进行处理，在CNTs表面引入了羟基、羧基等官能团，而且等离子体处理的厚度只有1.2nm，不会随处理时间的延长而加深，所以该法不但可以使CNTs功能化，而且不会对CNTs本体产生太大的损伤。Wang等人13利用微波技术化学功能化SWNT，得到了可溶于水的SWNT。2

11、.2 非共价键修饰共价键修饰可以通过改变CNTs表面的基团，从而改变CNTs的一些性能，但是共价键修饰会破坏碳纳米管上部分碳原子的芳香结构，导致碳纳米管电学性能的降低。而非共价键修饰则可避免这一点，保持表面碳原子的完美结构，因此在一些领域也被广泛应用。碳纳米管的非共价修饰包括含有大体系分子的-相互作用、高分子包覆的疏水相互作用等。2.2.1 基于-相互作用的表面修饰CNTs的管壁是由石墨片层构成，碳原子以SP2杂化形成高度离域化的电子，这些电子可以与其他含有电子的化合物通过-非共价键作用结合，得到功能化的CNTs。基于-相互作用的表面修饰是使用最为广泛的碳纳米材料表面修饰手段，常用稠环芳香烃和

12、共轭高分子作为修饰分子来进行。例如：采用电化学方法将导电高聚物如聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PAn)等均匀沉积在CNTs上14，使CNTs具有良好的机械强度、导电性能和导热性能。这种方法采用非共价键的方式完成，整个处理过程没有发生化学反应，从而可以得到结构保持的功能性CNTs。所用聚合物往往都有良好的导电性能或光学性能，可用作光电器件。研究人员利用共轭高分子的-相互作用对碳纳米管进行超分子修饰。在提高分散性的同时保持了其较好的电学特性。Star等15利用聚苯乙炔类高分子(PmPV)，不仅稳定了碳纳米管，避免了聚集，同时维持了碳纳米管的电学特性。实验结果表明，PmPV和CNTs的复合材料具有很好的

13、导电性。Nish等16研究发现，芴类聚合物和CNTs表面产生的相互作用与聚合物的结构有很大关系，含有不同官能团的聚合物可以选择性地和某一类型的碳纳米管结合，这种相互作用形式可以分离金属和半导体型的CNTs。通过共轭高分子和大环化合物形成聚准轮烷结构也可对CNTs进行修饰，Star等17通过在聚烷氧基苯乙炔类高分子的支链上修饰不同的官能团，萘及冠醚结构分别与环二对苯撑联吡啶的缺电子大环及二苯基胺正离子形成聚准轮烷结构，实验结果表明，不同的高分子可以得到溶解性不同的CNTs超分子复合物。图2： 通过芘丁酸琥珀酰亚胺酯的-相互作用将蛋白质固定在CNTs上含芘(Py)的分子可通过-相互作用吸附在单壁碳

14、纳米管的表面，随后将各种优异性能的分子通过芘修饰在碳纳米管表面，通过这种方式已成功地将蛋白质、DNA及其它生物大分子固定在碳纳米管的表面。Dai等18利用双官能团分子修饰SWNT，一端以Py贴附在碳纳米管上，另一端则是具有活性的琥珀酸酯(见图2)，琥珀酸酯通过与伯氨及仲氨发生亲核取代反应，实现其与蛋白质的结合，在SWNT的表面形成蛋白质层，从而有利于SWNT的自组装。2.2.2 基于疏水相互作用的表面修饰图3：用SPG的衍生物对单壁碳纳米管超分子功能化的示意图研究表明，不仅可以利用芳香环的-相互作用对CNTs表面进行功能化，还可以利用高分子链段通过与CNTs表面的疏水作用而缠绕在其表面实现进一

15、步功能化的目的。如可将多种生物高分子，包括多糖、多糖化高分子、褐藻酸、多肽和DNA及其它人工高分子作为表面修饰剂来进行CNTs的功能化。研究表明，单壁碳纳米管与分散在二甲基亚砜中的裂裥菌素通过疏水相互作用缠绕形成超分子复合物(如图3)，从而获得较好的水分散性。利用乳糖功能化的裂裥菌素修饰的碳纳米管不仅在水溶液中具有很好的分散性，同时还可与凝集素进行特异性识别。图4：在CNTs上修饰支链PEG多糖具有很好的水溶性和特殊的结构，可以缠绕在碳纳米管壁上以形成较好的超分子复合物体系。Star等19利用淀粉多糖结构中的疏水部分与碳纳米管的疏水表面相互作用将淀粉分子缠绕修饰在其表面，得到水溶性较好的碳纳米

16、管。而Kim等20用直链淀粉在二甲基亚砜含量为1020的水溶液中得到稳定的碳纳米管水溶液体系。多肽分子也可用于功能化碳纳米管，由于多肽具有两亲性，可以在修饰的同时提高碳纳米管的溶解性，并提供可以尾尾组装的作用位点以得到较长的碳纳米管。聚乙二醇(PEG)是一种水溶性以及生物相容性均较好的聚合物，常用于纳米材料的修饰以制备生物纳米材料。Dai等21通过疏水作用力在碳纳米管上修饰支链的PEG，得到在水中分散性很好的体系(图4)。与其它纳米材料相比，碳纳米材料不含重金属，且材料生物相容性较好，比表面积大，对药物分子如多柔比星(DOX)的负载率高。3. 碳纳米管表面修饰的应用近年来，利用CNTs的独特结

17、构和优异的性能将CNTs作为添加相添加到各种材料中的研究已引起了广泛关注，尤其在CNTs增强聚合物复合材料方面取得了很大进展。CNTs与聚合物的复合，可以实现组原材料的优势互补或加强，可有效地利用CNTs的独特性能，使纳米碳管从纳米级到可实际操作的有效途径。CNTs要作为增强材料必须与聚合物骨架紧密结合，这样才能使基体受到的应力有效地转移到CNTs上，而不发生界面滑动。研究CNTs和聚合物支撑材料界面之间的结合力，以确保应力在复合材料内顺利传递是很重要的。在一定程度上，在聚合物/CNTs复合材料制备中CNTs的分散性及其与聚合物基体间的结合力是相互关联的，即只有实现了CNTs的均匀分散，才能保

18、证每根CNTs与聚合物基体的充分接触和紧密结合，反之，如果CNTs与聚合物基体问的结合了较强，则在制备复合材料时也容易实现CNTs的均匀分散。而修饰后的CNTs与基体有很好的相容性，从使得CNTs/聚合物复合材料在信息材料、生物医用材料、隐身材料、催化剂、高性能结构材料、多功能材料等方面有着广阔的应用前景。利用碳纳米管高的长径比和超强力学性能、高的电导率和热导率有望制备出高强高导低密度的金属基复合材料。但是由于CNTs比表面大，表面能高，易团聚，且与大多数金属基体间存在界面问题，所以对其表面改性尤为重要。许龙山等8用SnCl2.2H2O水溶液处理碳管，改善铜与碳纳米管之间的相容性，通过溶液法原

19、位制备出的碳纳米管一超细铜粉复合粉体，碳纳米管均匀地分散在超细铜粉中，并与铜粉表现出较好的相容性。所以经过表面修饰后的CNTs有着较好的表面性能，在储能材料、催化剂和药物分子载体、太阳能电池及光电材料方面均有着一定的应用价值。今后还需探索更为优异的修饰方法，使碳纳米材料的优异性能得到更好的发挥，并进一步拓展其应用领域。而如何实现高质量的CNTs的大量制备及其表面功能化是实现CNTs从研究走向应用过程中必须解决的问题。参考文献：1 Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbonJ. Nature. 1991,354(6348): 56-58.

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