紫外光谱分析方法

1、第四章 紫外光谱、紫外可见光分光光度法§4-1紫外可见吸收光谱的产生一 原因：分子中价电子跃迁产生的光谱吸收二电子跃迁类型与有机化合物有关的价电子有、和n电子，主要跃迁有：1NV跃迁：由基态跃迁至反键轨道：-*、-*2NQ跃迁：非键电子跃迁到反键轨道：n-*、n-*3NR跃迁：电子激发到更高能级或电离吸收波谱：此外，与分光光度法有关的跃迁还有：4电荷转移跃迁，常见过渡金属与有机配位体（显色剂）之间电子转移跃迁，大多在可见光区，吸收强度大，往往用于定量分析。5.配位场跃迁，d-d或f-f轨道在配位场作用下简并，轨道分裂，产生d-d（、V周期）、f-f（La系、Ar系）跃迁。此吸收能量少

2、，吸收强度较小，多在可见光区。三辐射吸收的基本定律朗伯-比尔定律当一束平行光通过均匀的液体介质时，光的一部分被吸收，一部分透过溶液，还有一部分被容器表面散射。即I0It（吸收光）Ia（透射光）Ir 若散射光Ir0则I0ItIa1透光率TIa/I0 T，吸收2吸光度Alg1/TlgI0/Ia A，吸收3朗伯比尔定律当入射光波长一定时（单色光），溶液吸光度A只与溶液中有色物质浓度和比色皿厚度有关，成正比，即ALC => AkLC 式中：k比例常数系吸系数L比色皿厚度C溶液浓度当C为摩尔浓度，令k，称为摩尔吸光系数。4吸光度的加和性，若溶液中有m种成分，其在某一波长下吸光系数分别为1、2m，浓

3、度分别为C1、C2Cm则 对于同一种物质，波长不同时(或K)不相同。四、无机化合物的紫外-可见光谱§4-2有机化合物的紫外可见光谱一吸收光谱表示方法（光谱图）用A或T作图称光谱图。二常用术谱1生色基团：含有键的不饱和基团（为CC、CO、NN、NO等）能产生-*跃迁，使得有机化合物分子在紫外可见光区产生吸收的基团。 共轭生色团 a、基团结构不同：独立吸收 b、相同，仅一个吸收峰，但强度随生色团数目增加叠加。 共轭：仅一个吸收峰（长波称动位置红移）强度显著增大。2助色基团：含有非键电子（n电子）的基团（为OH、NH2、SH、X等），其本身在紫外可见光区无吸收，但能与生团中电子发生n-*共

4、轭，使生色团吸收峰（长波方向移动红移）的基团。3红移和蓝移使分子的吸收峰向长波方向移动的效应称红移。使分子的吸收峰向短波方向移动的效应称蓝移。三有机化合物的紫外可见光谱1饱和有机化合物不含杂质原子时只有-*、<150nm含杂质原子时除-*外，还有n* 吸收可能>150nm，CH3·NH2 max215CH3I max258一般饱和有机化合物吸收均有远紫外，在一般意义上的紫外区没有吸收，故可作为紫外光谱的溶剂（为烷、醇、醚等）。2不饱和脂肪烃单烯：-*在170200nm，不属一般意义紫外区共轭烯：共轭使-*的E，吸收峰红移，强度增大，这种吸收带称K吸收带（共轭带）。例：CH

5、2CH2 m165nm 15000CH2CHCHCH2 m217 21000CH2CHCHCHCHCH2 m257 350003醛、酮化合物有、n电子，可产生n-*、-*、n-*，其中n-*跃迁在270300nm称R吸收带（基团带），例丙酮 280nm，但102。对于、不饱和醛酮CO和CC共轭，因此，R，K吸收带均红移。R在320340nm 10102K在220240nm >1044芳香化合物无取代：苯在紫外区有三个吸收带，均由-*引起。E1吸收带在185nm 104（60000）E2吸收带在204nm 103（7900）B吸收带（苯带）在254260nm（230270nm）200 =&

6、gt; 由于振动跃迁叠加在-*上引起。 单取代：取代为助色基团 E2红移、B红移 例： 取代为生色基团 E2与K吸收带合并，红移二取代：对位max增大，红移，邻位间此作用较小。稠环化合物：共轭苯环数增加，红移，§4-3影响紫外可见光谱的因素一溶剂效应对于-*（*极性较大，与极性溶剂作用，*下降多，下降少，E）跃迁引起的吸收峰，溶剂极性变大，红移。对于n-*（n极性较*大，n多，*下降少，E）跃迁引起的吸收峰，溶剂极性变大，蓝移。因此，利用溶剂极性影响的不同可区分-*和n-*。此外，溶剂对吸收强度，精细结构等均有影响。所以，紫外光谱图必须注明溶剂。二空间效应空间阻碍使共轭程度下降，吸收

7、峰蓝移。例：二苯乙烯 反式：max295，顺式：max280nm三超共轭效应烷基取代时，CH的饱键和苯环分子轨道重叠，使得E，红移。 四PH改变介质PH，对于不饱和酸、烯醇、酚、苯胺等化合物紫外光谱影响较大。§4-4紫外可见光分光光度计一紫外可见光分光光度计主要部件及其作用光谱分析仪器在结构上均相似。紫外可见光分光光度计也有很多型号，但各类光谱分析仪器均由光源、单色器、吸收池、检测器和显示系统等五个部分构成。1光源 作用：提供入射光要求：提供足够强度和稳定的连续辐射，强度基本不随波长变化而改变。种类：钨灯（卤钨灯）发光波长3601000nm 适用于可见光区氢（氘）灯 波长范围1803

8、75nm 适用于紫外区2单色器 作用：将复合光分解为单色光3、吸收池 作用：盛待测试样要求：透光性好，无折射，反射，宽度精确种类：石英 => 紫外区玻璃 => 可见光区4.检测器 作用：将光信号转变为电信号种类：硒光电池 光电管 光电信增管5.信号显示系统 种类：检流计（72型） 微安表（721） 电位计（751） 数显二紫外可见光分光光度计类型§4-5紫外可见光分光光度法的应用紫外可见光吸光谱可用于定性和定量分析一定性分析无机化合物吸收弱，很少用于定性分析，但对有机化合物的定性分析是常用手段之一。根据紫外可见光谱提供的信息可判断分子中生色基团和助色基团的性质。1结构骨架

9、推断：和标准谱图完全相同，则说明有相同生色团，若无K吸收带则不含共轭不饱和键；无R吸收带则无n-*。利用E1、E2、B吸收带可判断苯环或芳烃。2构型和构象（顺反式）三、纯度检测（微量杂质）四、定量分析（一）测定方法1单组分： 绝对法 CxA/l（知）比较法 CxAx·Cs/As 需已知浓度标样标准曲线法标准加入法 CxAx·C/(Ax+-Ax)2多组分 利用吸光度加和性解联主方程*3双波长法 A(2b1b)C (a组分在1、2吸光度相同)*4差示分光光度法 Al(CsCx) 高浓度 低浓度（二）测量条件选择1吸光度范围 0.20.82入射光波长选择 由吸收曲线确定3显色反应条件显色剂用量 固定L、C，改变显色剂用量作图选择PH值：使得络合物，络合物组成，显色剂，待测离子等均稳定的PH范围温度时间干扰离子显色剂要求：A、无色B、稳定络合物C、不与共存离子络合五Woodward和Fieser规则物质的紫外可见光谱显示的是分子中生色基团和助色基的特性，吸收峰的波长与分子中基团种类，数目及其相互位置有关。Woodward和Fieser在大量观测结果的基础上，提出了计算共轭体和、不饱和醛酮类化合物m