快速测定活性炭对环己烷吸附荷量的方法_迎头色谱穿透曲线法

1、第17卷 第1期1997年3月林 产 化 学 与 工 业C h em ist ry and Indu st ry o f Fo re st P ro duc t sV o l. 17 N o. 1M a r. 1997快速测定活性炭对环己烷吸附荷量的方法迎头色谱穿透曲线法戴闽光杨齐愉陈全富(福州大学福州350002)D a iM . G.摘 要 长期以来都是通过测定四氯化碳荷量或吸苯率, 来评价用于气相吸附活性 炭的吸附性能。由于四氯化碳是剧毒试剂, 苯是致癌物质, 所以本文改用环己烷作为 吸附质, 通过测定各种活性炭对环己烷的吸附等温线, 详细讨论了环己烷荷量作为评 价活性炭吸附性能的条件。

2、并介绍了快速测定活性炭对环己烷的吸附荷量的迎头色 谱穿透曲线法。关键词 活性炭; 环己烷荷量; 吸附等温线; 迎头色谱穿透曲线法长期以来国内外都是采用测定活性炭的四氯化碳或吸苯率, 来评价用于溶剂回收、气体净化等的活性炭的吸附性能1 7 , 但是由于四氯化碳是剧毒试剂, 苯为致癌物质, 所以目前 倾向于考虑采用环己烷作为吸附质以取代四氯化碳或苯, 而且进一步探讨, 测定在不同的相对压力下活性炭对环己烷的吸附量 ( 环己烷荷量 C yc lo h ex an e lo ad in g ) , 以便较全面地表征 活性炭的吸附性能或孔结构, 因此进行了本课题的研究。德国 L u rg i 公司参照

3、A STM的吸附四氯化碳流动系统装置, 进行环己烷荷量的测定8 。该系统是玻璃装置, 设有精确仪表检测吸附平衡时间和相对压力。作者采用迎头色谱穿透曲线法, 解决了这两个关键问题, 可以比较准确地得到环己烷荷量, 测定周期约1 h。1 实验部分1. 1实验装置及测定原理 4 5 该实验装置是采用迎头色谱与微机联用系统:其中迎头色谱系统的装置如图1所示。而色谱仪的条件为: 热导池桥流130 mA , 检测室温度100, 衰减14。吸附时气体流量应控制在20 25 mL m in。活性炭重量011 g 左右, 颗收稿日期: 1996207215打印机微型计算机数据处理器色谱仪图1 迎头色谱系统装置F

4、 ig. 1 T h e sch em a t ic d iag ram o f th e f ro n ta l ch rom a to g rap h y1. N 2气钢瓶 N 2 cy linde r; 2. 减压阀 R e lief va lve; 3.干燥器 D r ie r; 4. 稳压阀 V a lve o f stab le p re ssu re; 5、8.缓冲管 B uffe r tube; 6. 转子流量计 Ro ta ry f lowm e te r; 7. 压力表M anom e te r; 9. 热导池检测器 T h e rm a l co nduc t iv it

5、yde tec to r; 10. 皂膜流量计 So ap f ilm f lowm e te r; 11. 环己烷蒸气发生器 C yc lo h exane vapo r gene ra to r; 12、13. 四 通阀 Fo u r2w ay va lve; 14. 样品管 Sam p le tube; 15. 屏幕显示器 CR T d isp lay; 16 18. 恒温器 T h e rm o sta t; 19. 数据处理器 D a ta p ro ce sso r操作步骤按照图1的迎头色谱系统, 使N 2 气载带一定浓度的环己烷蒸气, 通过在2010±011恒温的样品管

6、14内的活性炭层, 由热导池可 以检测出在样品管出口的环己烷蒸气完全穿透炭 层的穿透曲线, 如图2所示。当环己烷蒸气发生器11和样品管的四通阀12和13都关闭时, N 2 气流经 整个系统, 微机显示屏上色谱信号可相应画出如图2中平直的 o a 基线, 这表明系统达到稳定状态。 图2环己烷蒸气在活性炭层上的穿透曲线T h e p ene t ra t ing cu rve o f cyc lo h exane vapo r o n th e ac t iva ted ca rbo n laye r此时可以打开环己烷蒸气发生器的四通阀12, 色谱信号就由 a 下降到 b , 其高度差反映了环己烷

7、的F ig. 2蒸气压。由于N 2 气稳定地流经环己烷蒸气发生器, 所以画出的线段 b c 基本上与 o a 平行。接着可以打开样品管的四通阀13, 让环己烷蒸气流经样品管中的炭层, 开始时环己烷蒸气基本 上全部被活性炭吸附, 因而色谱信号很快回升至基线的高度 d 处, 随着炭层吸附环己烷蒸气 逐渐趋于饱和, 色谱信号在基线高度上走一段 de 后, 一旦有环己烷蒸气穿透炭层时, 曲线开 始回折, 这就表示穿透开始, 接着随炭层的吸附逐步达到饱和, 环己烷蒸气穿透的浓度越来 越大, 最后流出样品管的环己烷蒸气压与进样品管时一样, 这时达到了完全穿透, 所以色谱 信号由 e 逐渐降至 f 最终走平

8、到 g。这表明活性炭已在一定吸附温度 (20) 和一定环己烷蒸 气压下达到吸附平衡状态。b cdefg 就是一条完整的穿透曲线, 根据穿透曲线所包围的斜线 所示的面积 cdefgc 就可以计算活性炭对环己烷的荷量。在曲线 c 处时打开样品管后, 从图2 中可以看到由于炭层的气阻往往使信号 fg 走平的位置要比 b c 稍高一点。另外, 为了准确测 量吸附时气体的流量, 必需在 de 间隔时间内, 通过皂膜流量计进行测定。活性炭对环己烷的荷量A 以重量百分数表示, 按照色谱原理9 可推得计算式如下:© 1994-2013 China Academic Journal Electroni

9、c Publishing House. All rights reserved. ki第 1 期戴闽光等: 快速测定活性炭对环己烷吸附荷量的方法迎头色谱穿透曲线法69A = (F r k r S r 84116 × 10- 3 W ) × 100%上式中 F (mL s) 为吸附时混合气体流量、S (Vrs) 为穿透曲线所包围的面积、W重量、k (mm o lmLrV ) 为仪器常数:(1) (g) 为活性炭 5、9k = p m R r T r r V m 4( )2式中 R 为气体常数 (R = 81314×103 p armL mm o lrK ) , T

10、r (K ) 为测定时的室温, p m 可以由饱和器的温度通过 C lap ey ro n 方程式计算得到, V m (V ) 为穿透曲线最大峰高的电压值。对穿 透曲线所包围的面积求积时, 要将图2的连续穿透曲线进行离散化处理, 取 n 为离散的点数(采样数) , t 为两个离散点间隔的时间, = nrt 为 n 点的穿透曲线间隔时间, 则有9n:S = tV i(3)i= 0因而可以通过微机采集的穿透曲线得到活性炭对环己烷荷量的计算式:nA = (F r k r 84116 × 10- 3 W ) tV i × 100%(4)i= 01. 2不同相对压力的控制及其确定测定

11、环己烷的吸附等温线, 其关键是迎头色谱系统能提供各种不同的环己烷相对压力。一般有机溶剂的蒸气压是随温度的升高而增大, 它基本上服从 C lap ey ro n 方程式:lo gP m = - a T + b(5)上式中 P m 是相应于绝对温度 T 的以 P a 为单位的饱和蒸气压。对于环己烷 a = 176816, b =719179。因此可以控制环己烷饱和蒸气发生器4 5 在不同的温度下, 计算相对于20吸附温 度下环己烷的相对压力 x , 如表1所示。表1 环己烷在不同饱和蒸气发生器温度下的相对压力T ab le 1 T h e re la t ive p re ssu re o f c

12、yc lo h exane a t d iffe ren t tem p e ra tu re in th e sa tu ra ted vapo r gene ra to r t饱和 ( ) 20100 17180 15136 1 2166 9160 6106 - 3141 - 21170 p ×10- 3 (P a) x = p p m 201012391218118711661145111310711021100 01900 01800 01700 01600 01500 01300 01100从表1中的数据可以看出, 通过环己烷饱和蒸气发生器 ( 简称饱和器, 如图1中11a

13、 ) 温度的控制, 可以得到不同的相对压力。但是当相对压力为01500时, 环己烷饱和器的温度要控制 在6106, 该温度比环己烷的凝固点615约低半度, 一旦环己烷凝固, 那么系统的气流将被阻断, 因此在相对压力比较低时采用如图1中11b 的不饱和蒸气发生器 (简称蒸发器)。当载 气通过这样的蒸气发生器时, 所带出的环己烷蒸气压就比该蒸发器所处温度下的饱和蒸气压低。总之, 有两种方法可以提供不同的环己烷相对压力: 其一是相对压力高于015时, 采用图1中11a 的饱和器, 控制不同的温度, 以提供各种不同的环己烷饱和蒸气压, 并且可以根据饱 和器的温度, 通过 C lap ey ro n 方

14、程式计算环己烷的蒸气压; 其二由于环己烷在615时将凝 固, 所以相对压力较低时就要采用图1中11b 的蒸发器, 这时载气所带出的环己烷的蒸气压 就要由色谱信号的大小来确定 (详细内容在下述113中讨论)。环己烷蒸气压大小的控制, 可以在蒸发器进出口上并联一个针形阀, 这样环己烷的蒸气压就可以通过针形阀开关的大小 得以控制, 也可以通过改变蒸发器的温度来控制环己烷蒸气压在较低情况下的大小。在关闭样品管条件下, 通过控制环己烷饱和器的温度, 可以提供不同的环己烷蒸气压 p(P a ) , 通过微机测量出它们的色谱信号电压值V m (V ) , 可以得到图3的V p 线性关系。它表 明色谱系统在一

15、定条件下环己烷的蒸气压与色谱信号的大小成正比, 并且通过原点。因此在相对压力 x >015时, 可以通过饱和器提供一定的环己烷饱和蒸气压由 ( 2) 式计算得仪器常数 k。求得 k 值后, 就可以从色谱信号给出的电压值, 求得相对压力 x < 015时的环己烷的蒸气压。2 结果与讨论2. 1环己烷在活性炭上的吸附等温线用上述的方法控制各种不同的环己烷的相对压力, 测定了四种比表面差别比较大的活 性炭对环己烷的吸附等温线, 如图4所示。由图4中可以看到 SH 202、C G200A 、A T 2C 1三种活 性炭对环己烷的吸附等温线的形状相似, 都属于l 型吸附等温线。它们等温线上的

16、饱和荷量 随着它们比表面的增大而增加, 见表2列出的四种炭样的各种参数。但是A T 2C 2炭样的吸附 等温线形状与前述三者完全不同, 基本上属于¦ 型吸附等温线。它的饱和荷量最大, 而比表 面比A T 2C 1反而小。这表明虽然有了比表面和饱和荷量数据, 还不能完全了解炭样的孔结 构情况, 为此又测定了它们的孔径分布10 , 如图5。图 3 环己烷蒸气压 (p ) 与色谱信号电压值 (V )的线性关系F ig. 3 Co r re la t io n o f cyc lo h exane vapo r p re s2 su re v s. signa l o f th e rm a

17、 l co nduc tance ce ll图4F ig.四种炭样对环己烷的吸附等温线 (20)4 T h e ad so rp t io n iso th e rm s o f C 6H 12 o n fo u r ac t iva ted ca rbo n s a t 20从所测定的孔径分布图中可以看到, 前三种炭样的孔径分布曲线下所复盖的面积主要在孔半径小于2 nm 的毛细孔。它们的孔半径大于2 nm 的毛细孔都较少。而A T 2C 2炭样则在 孔半径大于2 nm 以上曲线下所复盖的面积比较大, 表明它相对地比前三种炭样具有较少的 孔半径小于2 nm 的毛细孔。因而它的比表面不是最大,

18、但由于含有较多的中孔和大孔, 在孔 中凝聚的环己烷较多, 所以它对环己烷的饱和荷量反而大, 这些情况和它具有与其它三种炭© 1994-2013 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. ki第 1 期戴闽光等:快速测定活性炭对环己烷吸附荷量的方法迎头色谱穿透曲线法71图5 四种炭样的孔径分布图Po re size d ist r ibu t io n cu rve s o f fo u r ac t iva ted ca rbo n sF ig. 5样不同的¦ 型的吸附等

19、温线的结果是一致的。进一步分析表明, 吸附等温线所给的信息与所测定的四种炭样的孔径分布结果是一致的。在表2中还列有各炭样的吸苯率, 以供与环己烷 的饱和荷量相比较。表2 四种活性炭的表征参数T ab le 2 T h e ch a rac te r ist ic p a ram e te r s o f fo u r ac t iva ted ca rbo n s炭样名称N am e o f ac t iva ted ca rbo nSH 202C G200AA T 2C 1A T 2C 2比表面(m 2g)Sp ec if ic su rface a rea孔半径< 2 nm 的孔体积

20、百分数Po ro u s vo lum e p e rcen tage o f r< 2 nm20时环己烷的饱和荷量(w t% )cyc lo h exane sa tu ra ted lo ad ing a t 2025时饱和吸苯率(w t% )B enzene sa tu ra ted lo ad ing a t 25734126518471400541967108711721519173119551211710301839166616142172. 2用各种不同的相对压力的环己烷荷量以表征活性炭的孔结构从所测定的活性炭对环己烷吸附等温线来看, 它们有l 、¦ 型两种, 这

21、两种吸附等温线 表明它们的活性炭的孔结构不同, 在各种相对压力下它们的荷量差别很大。例如在相对压力为0110 以上, A T 2C 2 炭的荷量随着相对压力增大明显地增加, 而 A T 2C 1 炭当相对压力为0110时, 它的荷量就趋于饱和, 在这区间它的荷量比A T 2C 2炭小很多。显然从这些情况来看 仅仅用相对压力等于110时, 单一点的环己烷饱和荷量来表征活性炭吸附性能或孔结构是不够充分的, 最好能选择测定相对压力分别在110、0160、0110时的环己烷荷量, 以便能大致勾参 考 文 献A STM D 346776 (1983)J IS K 147421975GB 7702 132

22、87戴闽光, 杨齐愉, 杨 . 测定活性炭对四氯化碳吸附值的新方法迎头色谱穿透曲线法. 林产化学与 工业, 1994, 14 (1) : 45戴闽光, 杨齐愉, 杨 . 化学通报, 1995, (2) : 51唐启凤, 施荫锐. 活性炭四氯化碳吸附值的测定. 林产化工通讯, 1991, (1) : 6 施荫锐, 陈君珍, 唐启凤. 活性炭苯吸附值的测定. 林产化工通讯, 1991, (4) : 27 德国L u rg i 公司材料. L A T T e st P ro cedu re N o. 382E 7193许维建, 戴闽光, 杨 . 福州大学学报, 1990, 18 (1) : 9312

23、345678910 戴闽光, 郑 威. 化学学报, 1984, (42) : 1026A N EW T E ST M E T HO D FO R C YCL O H EXA N E L O A D IN G O F A C T IV A T ED CA RBO N P EN E T RA T IN GCU RV E M E T HO D O F FRO N TA LCH ROM A TO GRA PH YD a i M in gu an gY an g Q iyuC h en Q u an fu(F u z h ou U n iv e rs ityF u z h ou 350002)A bstrac t A s ca rbo n te t rach lo r ide is a seve re to x ican t and benzene is a ch em ica l ca rc ino gen, th e au tho rsub st itu ted cy