溶剂法合成3,3,3-三氟丙基三乙氧基硅烷

1、溶剂法合成3，3，3-三氟丙基三乙氧基硅烷邓锋杰*,a 温远庆a 欧阳萌b 徐少华a 李凤仪a（a南昌大学理学院化学系 南昌330031）（b南昌大学分析测试中心 南昌330029）摘要 采用溶剂法，以乙醇和3，3，3-三氟丙基三氯硅烷为原料醇解合成3，3，3-三氟丙基三乙氧基硅烷。通过实验探讨了溶剂种类、原料配比、反应温度、进料方式、反应时间、氮气流速等对产物收率的影响，确立了此反应的反应条件。关键字 溶剂法；醇解；3，3，3-三氟丙基三乙氧基硅烷 Synthesis of 3,3,3-Trifluoropropyltriethoxysilane by Solution MethodDeng

2、, Fengjie*,a Wen, Yuanqinga Ouyang, Mengb Xu, Shaohuaa Li, Fengyia(aDepartment of Chemistry, College of Science, Nanchang University, Nanchang, 330031)(bCenter of Analysis and Testing , Nanchang University, Nanchang, 330029)Abstract 3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane was synthesized with ethanol a

3、nd 3,3,3-trifluoropropyltrichlorosilane by solution method. The influence of reaction conditions, such as solvent, ratio of material, reaction temperature, the way of dropping, reaction time and nitrogen flow etc., were observed in experiment. The optimum conditions for synthesizing 3,3,3-trifluorop

4、ropyltriethoxysilane were established.Key words solution method; alcoholysis; 3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane3，3，3-三氟丙基三乙氧基硅烷是一种重要的含氟硅烷偶联剂，它结合有机氟化物与有机硅化物的优异性能,赋予被改性的物质优异的防水、防油性能，以及优异的耐候性和耐热性。因此，它是合成氟硅油、消泡剂、脱模剂、三防整理剂、氟硅树脂等的重要中间体1，2，也可用于各种补强填料(如白炭黑、碳酸钙等)的疏水处理3， 以及硅基陶瓷、石材、抛光瓷砖的表面防水、防污处理4，还可与其它偶联剂共

5、聚，制成含氟的功能性硅油等5。因此，研究3，3，3-三氟丙基三乙氧基硅烷的合成方法是一项有着重要意义的工作。目前，3，3，3-三氟丙基三乙氧基硅烷通常是由3，3，3-三氟丙基三氯硅烷醇解制得。反应如下：同时可能伴有以下副反应：*E-mail: fengjiedeng 从反应可知，反应产生大量的HCl是影响目标产物收率的主要引发因素。所以，如何及时排除生成的HCl是提高3，3，3-三氟丙基三乙氧基硅烷产率的关键问题。排除HCl的方法一般有：酸吸收剂法6、气液相反应排除法7、溶剂法8等。其中，酸吸收剂法使用的吸收剂与HCl反应生成的沉淀易影响反应的均匀性；气液相反应排除法涉及的因素较多；而用溶剂法

6、，使醇解反应在与HCl不相溶的溶剂中进行，既在一定程度上排除了HCl，又使反应均匀进行9，但是在实际生产中，本反应的工艺条件还是不太成熟，因此，我们对该反应的条件进行了优化探讨。本实验以3，3，3-三氟丙基三氯硅烷和乙醇为原料，用溶剂法合成3，3，3-三氟丙基三乙氧基硅烷。通过实验考察原料配比、溶剂种类、反应温度、滴加方式等对产物收率的影响，从而得出了此反应最佳条件。1 实验部分1.1 主要试剂及仪器二甲苯、正己烷、石油醚、正戊烷，分析纯，上海化学试剂一厂；3，3，3-三氟丙基三氯硅烷，纯度99.5，参考文献10自制。SP6800气相色谱仪，山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司，采用SE-30固定相；

7、N-2000双通道色谱工作站，浙大智能信息工程研究所； Agilent6890N/59731气质联用仪，HP-5MS色谱柱（30m * 0.25mm * 0.25m），EI离子源；上海亚荣生化仪器厂RE-52AA旋转蒸发仪；Bruker AVANCE 400 MHz核磁共振仪，TMS内标，CDCl3溶剂。1.2 3，3，3-三氟丙基三乙氧基硅烷的合成及分析1.2.1 3，3，3-三氟丙基三乙氧基硅烷的合成往装有双恒压滴液漏斗、球型冷凝管、温度计、导气管的500mL四口烧瓶中加入一定量溶剂，再通N2保护并用磁力搅拌器加热搅拌。然后在一定温度下以一定加料方式加入原料3，3，3-三氟丙基三氯硅烷和乙

8、醇。加完后，再升温至反应温度反应数小时。最后，蒸除过量的乙醇，并加入乙醇钠调节pH至中性，过滤，将滤液精馏得高纯产物。1.2.2 产物分析 对反应后的混合液进行气相色谱分析，产物收率可通过除去溶剂峰面积后，各醇解产物峰面积与峰面积总和的百分比来表示。产物用气质联用仪测得三氟丙基三乙氧基硅烷的质谱数据MS(70ev)m/z：259CF3CH2CH2Si(OC2H5)3 -1，163Si(OC2H5)3，99(CF3CH2CH2)+2，45(OC2H5)+。精馏后目的产物的1H-NMR数据(H，ppm)：3.8513.799(q，6H，CH3CH2O)；2.1602.089(m，2H，)；1.25

9、01.208(t，9H，CH3CH2O)；0.8330.788(m，2H，CF3CH2CH2)。2、结果与讨论2.1 溶剂的影响溶剂对硅烷的醇解反应非常重要，实验证明，当反应中不用溶剂时仅能获得少量的目标产物。选用的溶剂应为与HCl不相溶（或微溶）的非极性溶剂（或弱极性溶剂）。如苯、二甲苯、石油醚、正戊烷、正己烷等。苯的毒性比较大，所以没选用；本实验选用后四种溶剂在相同条件进行实验,结果见表1。表1 溶剂对产物收率的影响Table 1 Effect of solvent on the yield of product溶剂种类二甲苯石油醚正己烷正戊烷目标产物收率73.484.691.762.8缩

10、聚物含量7.75.53.911.2注： 反应温度为70；n(乙醇):n(3，3，3-三氟丙基三氯硅烷)=3.2:1；滴加方式为3，3，3-三氟丙基三氯硅烷滴加到乙醇中；氮气流速为110mLmin；反应时间为4小时 从表1可知，使用正己烷做溶剂时目标产物的收率最高。二甲苯沸点较高，它的高温蒸气会使原料大大损失；使用石油醚虽然收率也比较高，但是石油醚不是单一成份，沸程较宽，会给后续分离和分析工作带来不便；正戊烷沸点较低，反应过程中损失较大使反应难以均匀进行，所以正己烷为本实验较适宜溶剂。2.2 原料配比的影响通常，改变原料配比是提高较贵原料转化率的一个有效办法。有时原料配比是否恰当对产物的选择性影

11、响很大。对于本反应来讲，乙醇用量过大时，则缩聚物含量增加；3，3，3-三氟丙基三氯硅烷过量，则醇解不充分而使一次醇解和二次醇解产物增多，同样会影响目标产物的收率并且耗费较多较贵原料。理论上讲，3，3，3-三氟丙基三氯硅烷与乙醇的物质的摩尔比为3:1时恰好，但是从本实验的结果见图1可知：乙醇稍过量一点较为合适。因为乙醇沸点稍低，在反应中会部分损失，造成其实际使用量大于理论需要量。在实际操作过程中，乙醇与3，3，3-三氟丙基三氯硅烷的摩尔比为3.2：1时效果较好。图1 原料配比对产物收率的影响Fig 1 Effect of C2H5OH / CF3CH2CH2SiCl3 molar ratio o

12、n the yield of product注： A是乙醇， B是3，3，3-三氟丙基三氯硅烷；溶剂为正己烷；反应温度为70；滴加方式为3，3，3-三氟丙基三氯硅烷滴加到乙醇中；氮气流速为110mLmin，；反应时间为4小时 2.3 进料方式的影响加料方式的不同会影响到反应时原料之间接触程度。以正己烷做溶剂,在相同条件下,选择不同的进料方式, 实验结果如表2:表2 进料方式对产物收率的影响Table 2 Effect of the way of dropping on the yield of product进料方式*目标产物收率缩聚物含量182.45.6271.29.7376.313.549

13、1.73.9注：1、两反应物同时连续滴加 ； 2、间歇式滴加 ； 3、乙醇滴加到3，3，3-三氟丙基三氯硅烷中 ； 4、3，3，3-三氟丙基三氯硅烷滴加到乙醇中。溶剂为正己烷；反应温度为70；n(乙醇):n(3，3，3-三氟丙基三氯硅烷)=3.2:1；氮气流速为110mLmin；反应时间为4小时从表2可知,采用把3，3，3-三氟丙基三氯硅烷滴加到乙醇中的进料方式目标产物收率最高。因为前者的密度比后者的大，采用这样的进料方式能使两者充分接触。2.4 反应温度的影响醇解反应为吸热反应，低温时，反应较慢，提高反应温度可以加快反应速率，增加产物收率。同时也可以使生成的HCl更快地脱离反应体系。但是反应

14、温度过高的话，一方面会导致部分原料挥发损失掉，另一方面温度过高、反应过快就会使单位时间放出的HCl太多，从而使C2H5OH和HCl的副反应更易发生，并进一步加快缩聚反应，最终将降低产物的收率。图2 反应温度对产物收率的影响Fig 2 Effect of temperation on the yield of product注：溶剂为正己烷；n(乙醇):n(3，3，3-三氟丙基三氯硅烷)=3.2:1；滴加方式为3，3，3-三氟丙基三氯硅烷滴加到乙醇中；氮气流速为110mLmin；反应时间为4小时 分析图2可以看出，在70以前，产物收率随着温度上升而持续增加；但是过了70之后，产物收率就出现了降低

15、的趋势。因此，从上图可知本实验的最佳反应温度为70。2.5 反应时间的影响反应时间的长短对产物收率的影响也很大。反应时间过短，则会使原料反应不充分，导致产物收率较低，反应时间太长，又会使得副反应增加，缩聚物增加而导致产物收率降低。表3 反应时间对产物收率的影响Table 3 Effect of reaction time on the yield of product时间h12345目标产物收率6.419.683.591.784.8缩聚物含量1.52.73.23.96.2注：溶剂为正己烷；反应温度为70；n(乙醇):n(3，3，3-三氟丙基三氯硅烷)=3.2:1；滴加方式为3，3，3-三氟丙基

16、三氯硅烷滴加到乙醇中；氮气流速为110mLmin 观察表3的实验结果可知,反应时间控制在4小时左右为佳。2.6 氮气流速的影响氮气的使用，既可以使反应生成的HCl尽快逸出，又可以防止空气中的水蒸气进入使原料3，3，3-三氟丙基三氯硅烷发生水解。从而尽量减少副反应进行的程度而达到提高产物收率的效果。实验结果如图3：图3 氮气流速对产物收率的影响Fig 3 Effect of flow rate of nitrogen on the yield of product注：溶剂为正己烷；反应温度为70；n(乙醇):n(3，3，3-三氟丙基三氯硅烷)=3.2:1；滴加方式为3，3，3-三氟丙基三氯硅烷滴

17、加到乙醇中；反应时间为4小时从图3可知，氮气流速较小时，反应产生的HCl气体排除较慢，C2H5OH和HCl的副反应会加剧，目标产物收率较低；氮气流速过大时，虽然可以让HCl气体及时脱离反应体系，但是部分原料（特别是乙醇）会被带走使得产物收率同样较低。本反应的氮气流速应控制在110mLmin左右较好。3 结论对影响3，3，3-三氟丙基三氯硅烷与乙醇醇解合成3，3，3-三氟丙基三乙氧基硅烷的诸多因素，进行了全面的研究。在70的反应温度下，用正己烷作溶剂，使醇解反应在与HCl不相溶的溶剂中进行，原料乙醇和3，3，3-三氟丙基三氯硅烷的摩尔比为3.2:1，氮气流速为110mLmin，把3，3，3-三氟

18、丙基三氯硅烷滴加到乙醇中，反应时间控制在4小时左右，可得3，3，3-三氟丙基三乙氧基硅烷的收率达到91.7。参考文献1 朱淮军，何孟芬.溶剂法醇解合成3，3，3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷J.精细化工中间体,2005,35(5)2 朱淮军，李凤仪，廖洪流.氟硅单体合成的研究进展J.有机硅材料，2005，23Lutz M Method for producing hydrophobic reinforcingsilica fillers and fillers obtainedUS 4 344 80019824Canova L A，Depasquale R J，WilsOn M ECompositionfor waterproofing silicaceramic insulation bodies US4 814 40719895Sugiyame N，W atakabe A，Yokotsuk