ZnO纳米材料的制备与应用

1、ZnO 纳米材料制备及其应用研究进展前言： ZnO 晶体材料具有六方纤维矿结构，属于直接跃迁宽带半导体材料，其室温下带 隙约为3. 35eV。具有大的激子结合能，约为60meV，比GaN激子结合能(25meV)还要大， 而且与 InGaN 材料的晶格较为匹配，因此有利于这两种材料的集成，这些性质在光电子器件 制备领域都是十分优越的材料特性。众所周知，由于纳米材料具有大的比表面积、以及量子 尺寸效应等特殊性质，近几年来，人们对于 ZnO 纳米材料的研究工作以极快的速度进展。人 们采用了多种方法，诸如分子束外延、热蒸发、化学气相沉积、射频溅射、电化学沉积、溶 胶凝胶法，以及脉冲激光沉积等 ，制备出

2、了多种纳米结构的 ZnO 材料，诸如纳米棒、纳米 线、纳米管、纳米带、纳米颗粒，以及纳米花状结构等。这就使得 ZnO 纳米材料既具有 ZnO 晶体所具有的优异本征特性，又可具有多种变化的纳米结构。可以预期，它在光、声、电纳 米器件等诸多应用领域将有着广阔的应用前景。本文将就 ZnO 纳米材料的制备方法、纳米结 构、及其应用研究进展作一简要介绍。1 ZnO 纳米材料制备方法1. 1等离子体辅助分子束外延(Plasma assistedMBE 1日本的Yefan Chen等人利用等离 子体辅助分子束外延方法在蓝宝石衬底上制备出了纳米 ZnO 薄膜 。锌束流是由蒸发锌元素 材料而提供的。而活性氧是由

3、微波等离子体源所产生的。氧等离子体的发光谱研究表明，在 氧束流中包含有0，0，0 '等多种粒子，但是在加大流速的情况下，将以原子氧成分为主。 蓝宝石衬底在进行化学侵蚀后， 放到 850C 高温下净化处理， 最后再放入氧等离子体中处理。 衬底处理过后，放人反应室进行薄膜生长。调控束流、和微波等离子体功率维持以原子氧为 主的反应气氛，衬底温度控制在450 750oC,在蓝宝石C 一面(0001)上便可生长出ZnO薄膜。1. 2 热蒸发 (Thermal evaporation)Kazuki Bando等人采用热蒸发的方法制备出了 ZnO纳米带。将ZnO粉末放入陶瓷舟内， 将陶瓷舟及一段陶瓷

4、管同时放入炉膛内加热。在1450(2温度下加热3h，并以50sccm的流量通入氩气。便可在陶瓷管壁上形成白色 ZnO物质。在扫描电子显微镜(SEM)下观察，则是由 宽度各不相同的纳米带状结构组成。1. 3 溶胶一凝胶法 (SOlgel technique)D. Basak等人利用溶胶一凝胶法在蓝宝石(0001)晶面上制备了 ZnO薄膜J。以乙酸锌zn(CH CO0) 2H 0为先驱物，加入包含有2. 86ml二甲基胺(dimethylamine)稳定剂的脱水异丙基醇 (dehydrated isopropyl aleoho1中，制成0. 6M的溶胶。而后用磁力搅拌器进行搅拌，一直到使之变为透明

5、。在进行涂覆前，衬底要进行清洁处理。首先用盐酸腐蚀，而后分别用丙酮和 甲醇进行几分钟的超声清洗。采用提拉涂覆的方法，将衬底浸入溶胶中，以6emmin 速度提，在衬底上形成涂层。在涂覆之后，首先在120qC温度下干燥20min，然后放入550C的炉子内加热 20min 进行分解。如此的涂覆和热处理过程反复进行十次。形成的 ZnO 薄膜厚度 大约有 300nm。1 4 金属有机化学气相沉积 (MOCVD)B. P. Zhang采用金属有机化学气相沉积方法制备出了ZnO纳米管J。氧气和二乙基锌DEZn , Zn(C2H )作为反应物，氮气作为DEZn的载流气体。为了避免两反应物之间提前进 行反应，利

6、用不锈钢喷嘴直接将 DEZn 导向衬底表面。利用涡轮分子泵对反应室排气，并采 用真空阀控制反应室内气压。在室温下开始通氧，并将反应室气压控制在0. 33Torr。然后衬底被加热到 400C 并开始通入 DEZn。 ZnO 便开始在衬底上生长。氧气流和氮气流分别控 制在30seem和5sccm,而DEZn的温度保持在5C。在整个反应过程中反应室内气压维持不 变。生长时间连续一个小时。1. 5 脉冲激光沉积 (pulsed laser deposition)A. B. Hartanto和Anirban Mitra分别采用KrF准分子激光器(波长248nm)，及Nd: YAG 三倍频(波长355nm

7、)激光器，利用脉冲激光沉积方法沉积出了ZnO纳米捧和ZnO纳米晶薄膜。A. B. Hartanto使用的激光脉冲重复频率为 20Hz,脉冲能量密度为3J/CB。ZnO 靶的纯度为99. 99%。衬底为蓝宝石。靶与衬底间距为 20mm。沉积室内充以氧气作为环境 气体，压强高于1 Toor。衬底温度在600E以上，沉积30min。Anirban Mitra使用的Nd: YAG 三倍频激光器的重复频率为lOHz。ZnO靶是用纯度为99. 99%的ZnO粉末及甲醇粘结剂冷 压后再在IO00C下热压5h而成形的。ZnO薄膜是在氧气气氛下在玻璃衬底上沉积，氧气压 为10 一 1 Toor。靶与衬底间距为

8、4cm。1. 6 电化学沉积 (elcdtrochemical deposition)Kenji Nomura， Masunobu Maeda ， Masanobu Izaki ， M. J. Zheng ， Y. LepfinceWang lo等人都分别采用电化学沉积方法制备了ZnO纳米线，或ZnO纳米线阵列。KeNomura，Masunobu Maeda, Masanobu Izaki, M . J. Zheng等人是利用0. 1M的硝酸锌水溶液进行电 化学沉积的。纯度为99. 99%的锌箔作为阳极电极，以ITO透明导电膜作为衬底，且为阴极 电极(或多孔铝膜作为阴极电极)。电化学沉积过程是

9、在温度为65C溶液中进行的。电沉积过程可以是电压为1V左右的直流电流，也可为脉冲电流(阴极电流密度在一 0.1 10mA/cm ), 制备了 ZnO 纳米线。 Leprince Wang 是采用氯化钾水溶液进行电沉积。氯化钾水溶液中含 0. 1M的氯化钾和5mM的级氯化锌，以及5mM的过氧化氢(H , 0,)，利用该电解液制备了 ZnO 纳米线阵列。2 、几种典型的 ZnO 纳米结构ZnO 材料的纳米结构的结晶状态通常可以利用 x 一射线衍射 (XRD) 、电子衍射等手段进 行分析。其成分可以用电子能谱、扫描电子探针、 x 一射线光电子谱等方法进行探测。而其 结构形貌大多利用扫描电子显微镜、透

10、射电子显微镜进行观察。 x 一射线衍射谱中每一个衍 射峰对应着一个特定的晶面，分别为 (100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)。其中 (002)晶面为其择优生长趋向。如前面所述，ZnO 纳米材料可以采用多种方法制备。但是不同的方法，甚至同一种方法采用不同的制备条件，便可制备出各种不同形貌的纳米结构。(1) 低压荧光发光材料对于非掺杂 ZnO 材料，除了因激子复合可导致紫外发光外，由于它包含多种本征缺陷， 如：氧空位(Vo)、锌空位(Vzn)、氧填隙(Oi)、锌填隙(Zni)和氧错位(Ozn)等，在ZnO较宽的禁 带中形成不同的缺陷能级，这使得 ZnO材

11、料具有较为复杂的能带结构，ZnO在可见光范围的 发光谱线从红光到蓝光、紫光十分丰富。另外一个重要特点是作为阴极射线发光材料，它具 有较低的阈值激发电压和高的发光效率。因此是一种好的低压荧光材料。特别是 ZnO 纳米薄 膜，在场致电子发射平板显示器中作为荧光薄膜具有重要应用价值。(2) ZnO 光致发光与激光Yefan Chen和Kazuki Bando等人分别研究了纳米 ZnO薄膜和ZnO纳米带的光致发光光 谱和激光辐射，2j。YefanChen他们用He Cd激光作为激发光源，拍摄了可见到紫外波长范 围荧光光谱，在室温下的荧光谱。在光子能量 2. 02. 6eV范围是一个很宽的发光带，在光

12、子能量为3. 2eV附近(紫外)有一很强的窄带发光峰。Kazuki Bando等人研究了 ZnO纳米带在 不同激发强度下，及室温条件下的荧光谱。 ZnO纳米带的厚度为lOOnm，长度为101xm，宽 度为21xm。用Nd: YAG四倍频(波长266nm)激光为激发光源。当最大激发强度为I时，不同激发强度下的荧光谱是不一样的。在 0. 69I 强度以下，属于自发辐射荧光，而在 0. 6910 强度以上则呈现激光辐射。0.691 (350kW/em )为激光激发阈值。在强度为0. 691。，0. 751。， 以及 I 时荧光谱上的各个尖峰结构所对应的光子能量为激光各个纵模的光子能量。而激光谐 振腔

13、则是有 ZnO 纳米带的两晶面间自形成的。(3) 紫外光探测器D.Basank利用Sol gel方法制备的具有(002)择优趋向的ZnO薄膜研制了紫外光探测器。 采用AuZnO结构。最大光电流是在波长为350nm处。响应随所加偏压成线性增加。在350nm 波长处，最大响应为0. 040A/W，量子效率为14%。有望成为一种低成本高响应和高量子 效率的紫外光探测器。(4) 透明导电膜掺杂ZnO薄膜具有非常稳定的光电特性。许多元素，诸如zr, B, Al, Ga, In等作为杂质掺如ZnO,可以制备出性能优良的透明导电膜。近期，Z. B. Fang等人采用稀土元素Tb掺杂，利用射频磁控溅射在si衬

14、底上制备了 ZnO: Tb透明导电薄膜，电阻率为9.34X10 Qcm, 可见光范围平均透射率达 85%。掺杂 ZnO 作为透明导电膜在光电子器件及太阳能电池等方 面均具有广泛应用“。(5) 场致电子发射材料硅尖锥阵列、碳纳米管阵列作为场致电子发射体已有大量报道。但是 ZnO 纳米尖锥阵列作为 场致电子发射体鲜为报道。 ChinHsien Hung 采用湿化学技术制备了 ZnO 纳米尖锥阵列 。 首先用0. 1 g的硝酸锌(Zn(No) : 6H, O, 3X10 M)和0.1 g的乙基烯胺(C6H 2N , 6X0 M) 溶于100ml水中，形成先驱溶液。硅作为衬底，在其上面用射频溅射一薄层

15、ZnO(200nm),或ZnO棒作为衬底。然后将衬底放入装有先驱溶液的瓶内在95C温度下保持几小时。取出后用去离子水冲洗几遍，在1O0C温度下经过4小时烘于。在扫描电子显微镜下即可观察到衬底 上生长的单晶ZnO纳米尖锥阵列。场发射实验结果表明，开启电场为10. 8V/p.m,在19. 5V /ixm 电场下，电流密度为 1mA/cm 。尽管开启电场较高，场发射特性还不甚好，但毕竟 是一个可贵的实验尝试。4 ZnO纳米材料发展前景展望由于ZnO是一种直接宽带隙半导体材料，具有大的激子结合能，在带隙间又分布有多种 可选择利用的杂质与缺陷态。使之在诸多领域有着广阔的应用前景。近几年来， ZnO 纳米

16、材 料的研究工作主要集中在ZnO各种纳米结构的制备方法研究方面，而且取得了突飞猛进的发 展。但是在其应用领域基本上还处于研究探索阶段。特别需要指出的是在 ZnO 纳米器件的研 究方面，如:纳米场效应开关、单电子三极管、纳米生物与化学传感器、一维半导体结构发 光、纳米激光器等，具有着重要应用价值和广阔应用前景。可以预见，随着ZnO材料P型掺杂技术的突破，以及纳米结构 Pn 结的成功制备实现，各种 ZnO 纳米器件将会逐步问世， 并得以应用。到那时， ZnO 纳米材料与纳米器件在纳米科技领域必将倍受青睐。参考文献：1 Yefan Chen，Darren Bagnall，Takafumi， ZnO

17、as a novel photonic material for the UV regionJ Materials ScienceEngineering， 2000， B75： 190 1982 Kazuki Bando ，Taiki ，Koji Asaka ， Yasuaki Masumoto， Roomtemperature exitonic ling from ZnO single nanobehsJ Journal of Lumenescience，2004，l08 ：3853883 D Basak，GAmin ， BMallik ，GKPaul，SKSen Photoconducti

18、ve UV detectors on sol gel synthesized Zn0 films J Journal of Crystal Growth， 2003， 256： 73774 BPZhang，NTBinh，KWakatsuki，NUsami，Y Segawa， Low temperature growth of singlecrystalline ZnO tubes on Sapphire(0001)substratesJ Applied Physics A， 2004， Ma teftals science&processing：Dol：l01007 9oo3390O4 2747 2 l 5 A B Hartanto， X Ning ， Y Nakata， T Okada， Growt h mechanism of ZnO nan o