五章氧化还原滴定分析法ppt课件

1、 第五章第五章 氧化复原氧化复原 滴定分析法滴定分析法 外界条件对电极电势的影响主要表如今：外界条件对电极电势的影响主要表如今：1.1.配位、沉淀等副反响使有效浓度降低；配位、沉淀等副反响使有效浓度降低；2.2.有有H+H+或或OH-OH-参与反响时，参与反响时，pHpH对电极电势的影响。对电极电势的影响。 电对的氧化态电对的氧化态cOXcOX生成沉淀或配位时，电极电势降生成沉淀或配位时，电极电势降低；复原态低；复原态cRedcRed生成沉淀或配位时，电极电势添加。生成沉淀或配位时，电极电势添加。 从规范电极电势来看，不能反响，但实践上反响进展的很完全，这是由于反响中生成了难溶物CuI，改动了

2、氧化复原反响的方向。 KSPCuI = Cu+I-=1.110-12假设控制Cu+=I-=1.0 mol/L 那么: 滴定过程中，到达平衡时(1 = 2 )， 那么：CRed1 /cOx1 CRed1 /cOx1 103 ; COx2 /cRed2 103 ; COx2 /cRed2 103 103 n1=n2=1n1=n2=1时时, ,为保证反响进展完全为保证反响进展完全, ,两电对的条件电极电势差必需大于两电对的条件电极电势差必需大于0.4 V.0.4 V.氧化复原滴定曲线氧化复原滴定曲线 氧化复原滴定过程中存在着两个电对：滴定剂电对和被滴定物电对氧化复原滴定过程中存在着两个电对：滴定剂电

3、对和被滴定物电对。随着滴定剂的参与，两个电对的电极电势不断发生变化，并处于动态平。随着滴定剂的参与，两个电对的电极电势不断发生变化，并处于动态平衡中。可由恣意一个电对计算出溶液的电势值，对应参与的滴定剂体积绘衡中。可由恣意一个电对计算出溶液的电势值，对应参与的滴定剂体积绘制出滴定曲线。制出滴定曲线。 氧化复原滴定中影响电势突跃的主要要素是条件平衡常氧化复原滴定中影响电势突跃的主要要素是条件平衡常数数K K，而决议，而决议K K大小的主要要素是两个电对的条件电极大小的主要要素是两个电对的条件电极电势差。差值越大，电势差。差值越大， K K越大，电势突跃范围越大。越大，电势突跃范围越大。滴定反响滴

4、定反响: Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ : Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ 1 1化学计量点前，当二价铁反响了化学计量点前，当二价铁反响了99.9%99.9%时时: :2 2化学计量点时的溶液电势：化学计量点时的溶液电势： 2) 化学计量点时 (0.68 +1.44)/(1+1)=2.12/2=1.06 V 3) 化学计量点后，溶液中四价铈过量0.1%:当n1=n2 时:该式仅适用于n1=n2 的反响 在氧化复原滴定中，通常运用以下三种指示剂： 1氧化复原指示剂 氧化复原指示剂本身也具有氧化复原性质，它的氧化态和复原态具有不同的颜色。在氧化复原滴定中，

5、化学计量点附近的电势突跃使指示剂由一种形状转变成另一种形状，同时伴随颜色改动，从而指示滴定终点的到达。例：二苯胺磺酸钠 2 2本身指示剂本身指示剂 利用规范溶液或被滴物本身颜色指示滴定终点，称为本身指利用规范溶液或被滴物本身颜色指示滴定终点，称为本身指示剂示剂 例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量的高锰酸钾本身例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量的高锰酸钾本身的粉红色来指示滴定终点此时的粉红色来指示滴定终点此时MnO4-MnO4-的浓度约为的浓度约为2 210-10-6mol.L-1)6mol.L-1)。3 3特殊指示剂特殊指示剂 在碘法中，利用可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色络和物的专在碘法

6、中，利用可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色络和物的专属反响来指示滴定终点，那么淀粉为碘法的专属指示剂。当属反响来指示滴定终点，那么淀粉为碘法的专属指示剂。当I2 I2 溶液的浓度为溶液的浓度为5 510-6 mol/L10-6 mol/L时即能看到蓝色，非常灵敏。时即能看到蓝色，非常灵敏。 2MnO4- 2MnO4-5C2O42-5C2O42-16H16H=2Mn2=2Mn2+10CO2+10CO28H8HO O注点：注点：( (度一点度一点速度：该反响在室温下反响速度极慢，速度：该反响在室温下反响速度极慢，Mn2Mn2的存在能起催化作用；开场缓慢滴定，利用反的存在能起催化作用；开场缓慢滴定，利用反

7、响本身所产生的响本身所产生的Mn2Mn2起本身催化作用加快反响起本身催化作用加快反响进展，进展，温度：常将溶液加热到温度：常将溶液加热到7070，反响温，反响温度过高会使度过高会使C CO4O4部份分解，低于部份分解，低于6060反响反响速度太慢；速度太慢；酸度：坚持一定的酸度酸度：坚持一定的酸度(0.5(0.51.0mol/L 1.0mol/L 2SO2SO) )，为防止，为防止Fe3Fe3诱导诱导KMnO4KMnO4氧化氧化ClCl的反的反响发生，不运用响发生，不运用HClHCl提供酸性介质。提供酸性介质。滴定终点：微过量高锰酸钾本身的粉红色指滴定终点：微过量高锰酸钾本身的粉红色指示终点示

8、终点3030秒不退。秒不退。 例：高锰酸钾法测钙例：高锰酸钾法测钙 Ca2 Ca2+C2O+C2OCaC2OCaC2O陈化处置陈化处置过滤、洗涤过滤、洗涤酸解酸解热的稀硫酸热的稀硫酸 H2C2O4 H2C2O4 滴定滴定KMnOKMnO标液标液均相沉淀：先在酸性溶液中参与过量均相沉淀：先在酸性溶液中参与过量(NH(NH)2C2O4)2C2O4，然后滴加稀氨，然后滴加稀氨水使水使pHpH值逐渐升高，控制值逐渐升高，控制pHpH在在3.53.54.54.5，使，使CaCCaCO O沉淀缓慢生沉淀缓慢生成，防止生成成，防止生成Ca(OH) C2O4Ca(OH) C2O4和和CaCaOH)2OH)2。

9、得纯真粗大的晶粒。得纯真粗大的晶粒。 例：返滴定法测定甲酸例：返滴定法测定甲酸 有些物质不能用有些物质不能用KMnO4KMnO4溶液直接滴定，可以采用返滴定的方式溶液直接滴定，可以采用返滴定的方式。例如在强碱性中过量的。例如在强碱性中过量的KMnOKMnO能定量氧化甘油、甲醇、甲醛、能定量氧化甘油、甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖等有机化合物。测甲酸的反响如下：甲酸、苯酚和葡萄糖等有机化合物。测甲酸的反响如下： MnO MnOCOOCOOOHOH= CO= COMnO42-MnO42-H2OH2O 反响终了将溶液酸化，用亚铁盐复原剂规范溶液滴定剩余的反响终了将溶液酸化，用亚铁盐复原剂规范溶液滴定

10、剩余的MnO4- MnO4- 。根据知过量的。根据知过量的KMnOKMnO和复原剂规范溶液的浓度和耗费的和复原剂规范溶液的浓度和耗费的体积，即可计算出甲酸的含量。体积，即可计算出甲酸的含量。 重铬酸钾可直接配制规范溶液，浓度稳定，氧化性不如重铬酸钾可直接配制规范溶液，浓度稳定，氧化性不如KMnOKMnO，可以在盐酸介质中测定铁。，可以在盐酸介质中测定铁。K KCr2OCr2O的复原产物为的复原产物为Cr3Cr3绿色。绿色。1.1.重铬酸钾法测铁重铬酸钾法测铁 试样试样热热HClHCl溶解溶解SnClSnCl复原复原钨酸钠指示剂钨酸钠指示剂TiClTiCl复原过量复原过量加加Cu2Cu2催化剂催

11、化剂加水加水参与参与H2SO4H2SO4H3PO4H3PO4混酸混酸加二苯胺磺酸钠滴定指示剂加二苯胺磺酸钠滴定指示剂用用K2Cr2O7K2Cr2O7规范溶液滴规范溶液滴定定终点绿色终点绿色紫色：紫色： 一是与黄色的一是与黄色的Fe3Fe3生成无色生成无色Fe(HPO4)2-Fe(HPO4)2-配离子，使终点容配离子，使终点容易察看；易察看； 二是降低铁电对电势二是降低铁电对电势Fe3Fe3/Fe2/Fe2 ，使指示剂变色点电势，使指示剂变色点电势更接近等当点电势。更接近等当点电势。 重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的规范方法。重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的规范方法。2.2.废水中有机物

12、的测定废水中有机物的测定 化学耗氧量化学耗氧量(COD) (COD) 是衡量水污染程度的一项目的，反映水中是衡量水污染程度的一项目的，反映水中复原性物质的含量，常用复原性物质的含量，常用K KCr7OCr7O法测定。测定方法是在水样法测定。测定方法是在水样中参与过量中参与过量K KCr2O7Cr2O7溶液，加热回流使有机物氧化成溶液，加热回流使有机物氧化成CO2CO2，过量，过量K KCr7OCr7O用用FeSO4FeSO4规范溶液返滴定，用亚铁灵指示滴定终点。规范溶液返滴定，用亚铁灵指示滴定终点。本方法在银盐催化剂存在下，直链烃有本方法在银盐催化剂存在下，直链烃有858595%95%被氧化，

13、芳烃不被氧化，芳烃不起作用，因此所得结果不够严厉。起作用，因此所得结果不够严厉。 碘量法的特点碘量法的特点 碘量法是基于碘量法是基于I2I2氧化性及氧化性及I I的复原性所建立起来的氧化的复原性所建立起来的氧化复原分析法。复原分析法。 I3 I3+ 2e = 3I+ 2e = 3I， 0.545 V0.545 V I2 I2是较弱的氧化剂，是较弱的氧化剂，I I是中等强度的复原剂，是中等强度的复原剂， 用用I2I2规范溶液直接滴定复原剂的方法是直接碘法规范溶液直接滴定复原剂的方法是直接碘法; ;利用利用I I与强氧化剂作用生成定量的与强氧化剂作用生成定量的I2I2，再用复原剂规范溶液与，再用复

14、原剂规范溶液与I2I2反反响，测定氧化剂的方法称为间接碘法响，测定氧化剂的方法称为间接碘法( (亦称碘量法亦称碘量法) )。碘量法的根本反响是：碘量法的根本反响是： I2 I2 2S2O 2S2O2- = S2- = SO O2 22I-2I-该反响在中性或弱酸性中进展，该反响在中性或弱酸性中进展，pHpH过高，过高，I2I2会发生岐化反响会发生岐化反响： 3 32 26OH- = IO6OH- = IO- -5I-5I-3H2O3H2O在强酸性溶液中，在强酸性溶液中，Na2S2O3Na2S2O3会发生分解，会发生分解， I- I-容易被氧化。通容易被氧化。通常常pH9pH9。 碘法中的主要误

15、差来源：碘法中的主要误差来源：I2I2易挥发，易挥发，I-I-在酸性条件下在酸性条件下容易被空气所氧化。措施：参与过量容易被空气所氧化。措施：参与过量KIKI，生成，生成I3-I3-配离子；氧配离子；氧化析出的化析出的I2I2立刻滴定；防止光照；控制溶液的酸度。立刻滴定；防止光照；控制溶液的酸度。 碘法中常用淀粉作为专属指示剂；硫代硫酸钠溶液为规碘法中常用淀粉作为专属指示剂；硫代硫酸钠溶液为规范溶液。范溶液。Na2S2O3Na2S2O3规范溶液的配制与标定规范溶液的配制与标定含结晶水的含结晶水的Na2S2O35H20Na2S2O35H20容易风化潮解，且含少量杂质，不能直接配制容易风化潮解，且

16、含少量杂质，不能直接配制规范溶液。规范溶液。Na2S2O3Na2S2O3化学稳定性差，能被溶解化学稳定性差，能被溶解O2O2、CO2CO2和微生物所分解析出硫。因此和微生物所分解析出硫。因此配制配制Na2S2O3Na2S2O3规范溶液时应采用新煮沸规范溶液时应采用新煮沸( (除氧、杀菌除氧、杀菌) )并冷却的蒸馏水。并冷却的蒸馏水。参与少量参与少量Na2CO3Na2CO3使溶液呈弱碱性抑制细菌生长，溶液保管在棕色瓶使溶液呈弱碱性抑制细菌生长，溶液保管在棕色瓶中，置于暗处放置中，置于暗处放置8 81212天后标定。天后标定。标定标定Na2S2O3Na2S2O3所用基准物有所用基准物有K2Cr2O

17、7K2Cr2O7，KIO3KIO3等。采用间接碘法标定。在酸等。采用间接碘法标定。在酸性溶液中使性溶液中使K2Cr2O7K2Cr2O7与与KIKI反响，以淀粉为指示剂，用反响，以淀粉为指示剂，用Na2S2O3Na2S2O3溶液滴定。溶液滴定。淀粉指示剂应在近终点时参与，否那么吸留淀粉指示剂应在近终点时参与，否那么吸留I2I2，使终点拖后。，使终点拖后。滴定终点之后，如经过五分钟以上溶液变兰，这属于正常，反之如溶液迅滴定终点之后，如经过五分钟以上溶液变兰，这属于正常，反之如溶液迅速变兰，阐明反响不完全，遇到这种情况应重新标定。速变兰，阐明反响不完全，遇到这种情况应重新标定。碘量法的运用碘量法的运

18、用间接碘法测铜：间接碘法测铜：2 Cu2+ + 4I- = 2CuI +I2 I2 2S2O2- = SO2 - 2I- n Cu2+ / n Na2S2O3 = 1/1 可逆反响，应参与过量可逆反响，应参与过量KI。CuI沉淀外表吸附沉淀外表吸附I2导致结果偏低导致结果偏低，参与，参与KSCN使使CuI转化成溶解度更小的转化成溶解度更小的CuSCN可减小对可减小对I2的的吸附，吸附，KSCN应在近终点时参与，否那么应在近终点时参与，否那么SCN也会复原也会复原I2，使结果偏低。使结果偏低。 卡尔卡尔弗休尔弗休尔(Karl Fisher)法测微量水法测微量水 根本原理：根本原理：I2氧化氧化SO2时需定量水参与时需定量水参与 2 2 2 = 2HI 反响是可逆的，有吡啶存在时，能与