TiO2纳米管的制备与光催化的应用

1、TiO2纳米管的制备与光催化的应用 MG0424081 刘顺强纳米材料被认为是跨世纪材料研究领域的热点，有世纪最有前途的材料的美誉。TiO2是一种重要的无机功能材料，它在环境光催化领域作为催化剂或载体己引起广泛重视。TiO2纳米管是TiO2的又一种存在形式，由于纳米管具有大的比表面积，因而具有较高的吸附能力，可望提高TiO2的光催化性能，特别是如果能在管中装入更小的无机有机金属或磁性纳米粒子组装成复合纳米材料，那将会大大改善的光电电磁及催化性能1。另外，TiO2纳米管还具有湿敏、气敏、介电效应、光电转换、光致变色等性能，使其在传感器、介电材料、光电材料、自洁材料和催化剂及载体等领域具有广泛的应

2、用前景2。 一 合成方法 TiO2纳米管的合成方法目前报道的有模板法和化学处理法。 1模板法3 1.1多孔阳极氧化铝（PAA)模板的制备 将高纯铝箔(纯度99.99%以上）依次用丙酮、0.1mol/LNaOH 溶液，去离子水超声清洗，得到光滑平整的表面。清洗后的基片在高氯酸和乙醇（高氯酸）：V ( 乙醇)=1：4 的混合溶液中进行电抛光处理，然后在0.7mol/L的草酸电解液中阳极氧化，电极工作电压为100V 。氧化后的基片用去离子水冲洗干净。在饱和HgCl2溶液中脱膜，用氮气吹干，放入干燥器中备用，利用扫描电镜对其形貌进行了观察，结果表明，这种模板剂由均匀致密的微孔构成，其孔径、长度、孔密度

3、由氧化条件控制。本工作中使用的PAA模板的平均孔径为100nm ,孔密度为1.2×1010cm-2。 1.2 TiO2纳米管的制备 以PPA膜为模板，利用溶胶凝胶法制备长度孔径和管壁厚度可控的锐钛矿型TiO2纳米管。将5ml钛酸四丁酯加到25ml无水乙醇中，在冰水浴中磁力搅拌，然后缓慢滴加25ml无乙醇0.5ml水和1.5ml冰醋酸的混合溶液，得到透明的TiO2溶胶。将PAA膜立即浸入该溶胶中数分钟后取出,在空气中干燥30min ，再在马弗炉中以100 /h的速度升温至400恒温6h，以50 /h的速度降至室温。实验中发现,当PAA模板在胶体溶液中沉浸的时间延长时，所制备的TiO2纳

4、米管的长度明显增加，管壁相应增厚。PAA模板在胶体溶液中沉浸10min制备的TiO2纳米管其管径与PAA模板的孔径一致，其长度和管壁厚度随模板在胶体溶液中沉浸时间的延长而明显增加，但仍为中空管，且两端开口。因此通过控制模板在胶体溶液中的沉浸时间可很好地控制TiO2纳米管的长度和管壁厚度。这一结果表明带正电荷的胶体粒子在带负电荷的TiO2的PAA膜孔壁上优先吸附和生长。 2 化学处理法2.1 TiO2纳米管的制备4 将2g TiO2 (AR,粒径为70100nm)加到浓度为10mol/L的100m l NaOH溶液中，在100下搅拌24 h，离心分离，然后再用浓度为0.1mol/L的HCl溶液中

5、和，再离心分离，用蒸馏水洗至无Cl-1为止，在100烘干即得TiO2纳米管。影响TiO2纳米管制备的因素主要有：碱液的浓度、反应温度及反应时间，如果条件控制不当，得到的不是TiO2纳米管而是膜状的TiO2或颗粒。 2.2 TiO2纳米管的制备条件 影响TiO2 纳米管制备的因素主要有：碱液的浓度，反应温度及反应时间5。如果条件控制不当，得到的不是TiO2纳米管而是膜状的TiO2或颗粒。下面是在最佳实验条件下改变某一因素对实验结果的影响。 2.2.1 温度和时间的影响 实验发现，当温度小于80时得到的是膜状TiO2 ，只有当温度在80以上才能得到TiO2纳米管,反应时间与TiO2 粒径的大小有关

6、。当TiO2粒径小于10nm 时，在0.5h 内即可产生膜状TiO2，在3h 内全部变为膜状TiO2 ，且在3-7 h 内都为膜状。只有当反应时间大于8 h 才能形成TiO2 纳米管,当TiO2粒径变大时，反应时间要延长。当TiO2粒径在50 nm时，反应时间应大于24 h 。2.2.2 碱液浓度的影响 当碱液浓度小于2 mol/L 时，得到的还是TiO2颗粒，只是TiO2 颗粒团聚现象严重些，当碱液浓度在2-7 mol/L 时得到的是膜状TiO2，膜非常薄，只有碱液浓度在8 -12 mol/L 时才能得到TiO2 纳米管， 当碱液浓度大于 12 mol/L 时，得到的又是粒状团聚体。 实验发

7、现，制备TiO2 纳米管的最佳条件为:碱液浓度10 mol/L ，温度 100，反应时间与粒径的大小有关，如果TiO2 粒径小于10 nm ，反应时间应不少于8h ，如果TiO2 粒径在50 nm 左右，则反应时间应不少于24 h。 二 TiO2 纳米管的光催化应用 TiO2纳米管的光催化特性在环境治理领域中显示出广阔的应用前景。其中，纳米TiO2其价廉无毒、抗光腐蚀、催化活性高、氧化能力强、稳定性好而成为光催化剂研究的热点，相关研究早在上个世纪70年代就己经开展，至今方兴未艾6。目前对TiO2 纳米粉体和纳米膜的研究较为普遍。TiO2纳米管比纳米膜具有更大的比表面积和更高的表面能，可望在某些

8、应用领域具有更优良的性质。2.1 TiO2光催化机理 锐钛矿型TiO2为n-型半导体，它的禁带宽度为3.2eV。从理论上讲，当它吸收了波长小于或等于387.5 nm 的光子（hv)后，价带中的电于就会被激发到导带，形成带负电的高活性电子（e-)，同时在价带上产生带正电的空穴(h-)。电于具有还原性，空穴具有氧化性，空穴可以将吸附在TiO2表面的OH-和H2O分子氧化成.OH自由基。活泼的.OH自由基能氧化许多有机物，并将其最终降解为CO2、H2O光等无害物质7。TiO2 受光激发易产生电子和空穴，但同时也存在着电子与空穴复合的可能性，抑制电子和空穴的复合是光催化过程中的关键步骤。当反应体系中存

9、在氧气时，它能及时地移走电子，e- +O2O2- 这样就大大降低了电子和空穴的复合几率8。因此，氧气对TiO2 的光催化效果起着十分重要的作用。2.2 TiO2 纳米管的光催化作用 纳米TiO2 由于量子效应、小尺寸效应和表面效应可导致其光催化活性的提高。由于TiO2纳米管是由极小的晶体组成，小尺寸使电子能级加宽，出现量于化效应，能级加宽在紫外可见吸收光谱上表现为发生蓝移，即导带电位变得更负，而价带电位变得更正，使空穴电子对具有更强的氧化还原能力9。此外，小尺寸纳米TiO2中的光生载流子比大颗粒更容易从粒子内部迁移到表面，在表面发生氧化还原反应，从而减小了电子空穴的复合几率。2.3 TiO2

10、纳米管的紫外可见漫反射光谱图1 是TiO2 样品在紫外可见区的DRS(漫反射)谱图10。TiO2的DRS光谱图其中，曲线a为TiO2 膜的谱线，曲线b为TiO2 纳米管的。图中可见，两个样品在400 nm 左右都有明显的吸收带边，这与TiO2的禁带宽度相符，但TiO2 纳米管的吸收带边与TiO2 膜相比具有明显的蓝移。这说明与TiO2 膜相比，纳米管的禁带更宽11。因此，它的空穴电子对具有更强的氧化还原能力，表现出更高的光催化活性。参考文献1. 王保玉，张景会等. TiO2纳米管的制备与表征. Fine Chemicals.2003（20）：3332. 郭新勇，张治军等. 热处理对TiO2纳米

11、管结构相变的影响. 高等学校化学学报. 2003（24）：1839 3. 李晓红，张校刚，力虎林. TiO2纳米管的模板法制备及表征. 高等学校化学学报.2001（22）：1314. HagfeldA, GratzelM. Chem.Rev.J,1995,95(1): 49-685.HoffmannM.R. ,MartinS.T., ChoiW.etal. .Chem.Rev. J,1995,95(1):69-966.邵颖,薛宽宏,陈巧玲,何春建等. TiO2纳米管的光催化作用. 应用化学.2003(20):4347. 戴清,沈迅伟,何农跃,王兴利等.纯二氧化钛介孔分子筛的合成与表征.无机化学学报.1998,12(4):463 8. Kyotani T., Pradhan B.K., Tomita A.Bull. Che